改性粉煤灰對焦化廢水深度處理的實驗研究

朱百泉，李 佳，楊雅雯

(1.中國肉類食品綜合研究中心，北京 100067；2.北京市勞動保護科學研究所，北京 100054)

改性粉煤灰對焦化廢水深度處理的實驗研究

朱百泉1，李 佳1，楊雅雯2

(1.中國肉類食品綜合研究中心，北京 100067；2.北京市勞動保護科學研究所，北京 100054)

采用高溫和酸分別對粉煤灰進行改性，對比了改性后的粉煤灰對焦化廢水深度處理的效果，確定了最佳工藝條件。結果表明，焦化廢水COD135～170 mg/L，NH3-N 96～135 mg/L，體積150 mL，pH值5，改性粉煤灰投加量25 g，粒徑100～160目，吸附時間60 min，石灰量0.25 g，高溫改性粉煤灰對焦化廢水COD和氨氮的去除率分別達到了85.2%和89.6%，而酸改性粉煤灰對焦化廢水COD和氨氮的去除效果劣于高溫改性粉煤灰，去除率分別為78.3%和82.7%。

粉煤灰；高溫改性；酸改性；焦化廢水；深度處理

焦化廢水主要來自煤氣凈化、化工產(chǎn)品的精制以及煉焦等過程，由荒煤氣冷卻和煤高溫裂解產(chǎn)生的剩余氨水，煤氣凈化過程中粗苯分離槽和煤氣終冷器排水，精苯、煤焦油以及其他工藝過程的排水組成，其中蒸氨過程中產(chǎn)生的剩余氨水是主要的，具有排放量大、有機物濃度高、成分復雜、水質波動大等特點[1-2]。目前，國內(nèi)一般采用生物處理方法處理焦化廢水[3-10]，后續(xù)處理方法有混凝方法、吸附法等[11-13]。

粉煤灰顆粒呈孔狀結構，具有吸附作用，能夠應用到廢水處理工藝中，但未改性的粉煤灰處理廢水的能力不強。本文分別采用高溫和酸對粉煤灰進行改性，并利用改性后的粉煤灰對焦化廢水進行深度處理，研究其對廢水COD和氨氮的去除效果。

1 實驗裝置及材料

1.1 實驗材料

實驗用水取自唐山市某焦化廠廢水處理站曝氣池后的沉淀池出水，焦化廢水水質為：COD135～170 mg/L，NH3-N 96～135 mg/L，pH值7.20～7.75。

粉煤灰取自唐山市某電廠，呈顆粒狀。實驗過程中研磨過篩分別得到60～100目、100～160目、160～200目、200～250目、250目以上粒徑的粉煤灰，待用。原狀粉煤灰SEM圖見圖1。由圖1的電鏡掃描結果可知，原狀粉煤灰顆粒表面比較光滑，有孔洞，但孔洞較少。

圖1 原狀粉煤灰SEM圖

1.2 實驗方法

分別采用酸和高溫對粉煤灰進行改性，研究其對焦化廢水深度處理的效果，評價指標為COD和氨氮的去除率。

1.2.1 粉煤灰的改性方法

粉煤灰高溫改性流程見圖2，粉煤灰酸改性過程見圖3。

圖2 粉煤灰高溫改性流程

圖3 粉煤灰酸改性流程

1.2.2 影響改性粉煤灰處理廢水效果的優(yōu)化實驗

影響改性粉煤灰處理焦化廢水效果的因素主要包括粉煤灰粒徑、廢水pH值、粉煤灰投加量、石灰投加量、吸附時間。采用單因素實驗，將150 mL焦化廢水加入到250 mL錐形瓶中，分別加入一定量不同粒徑的經(jīng)過高溫改性和酸改性后的粉煤灰，與水樣混合后加入一定量的石灰調(diào)節(jié)廢水的pH值，在26 ℃下恒溫振蕩，經(jīng)過不同時間吸附后過濾，檢測水樣中的COD和氨氮含量，根據(jù)廢水COD和氨氮的去除率確定廢水處理最佳工藝條件。

2 結果與分析

2.1 不同改性條件下粉煤灰的電鏡掃描結果

酸改性后和高溫改性后的粉煤灰的電鏡掃描結果分別見圖4和圖5。由圖4和圖5的電鏡掃描結果可知，粉煤灰經(jīng)酸改性后的孔洞有所增加，而高溫改性后的粉煤灰的孔洞更多，且分布均勻。其原因是由于原狀粉煤灰主要成分為鋁鹽、硅鹽，在高溫條件下煅燒，粉煤灰中的鋁鹽、硅鹽會形成類沸石結構，沸石具有非常大的比表面積[14]；酸改性粉煤灰是由于酸的腐蝕作用使表面微孔內(nèi)變得粗糙，打開了粉煤灰封閉的孔道，因而增大了孔洞。

圖4 酸改性后粉煤灰的SEM圖

圖5 高溫改性后粉煤灰的SEM圖

2.2 改性粉煤灰深度處理焦化廢水的效果

2.2.1 粒徑的影響

焦化廢水150 mL，經(jīng)高溫改性和酸改性的粉煤灰各25 g，石灰0.25 g，廢水pH值為5，吸附時間60 min，改變粉煤灰粒徑考察改性后的粉煤灰對焦化廢水的處理效果，結果見圖6。

圖6 粒徑的影響規(guī)律

從圖6可看出，兩種改性方法均出現(xiàn)隨著粒徑的減小，粉煤灰對廢水COD和氨氮的去除呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢。但高溫改性條件下的粉煤灰對氨氮的去除效果要好于酸改性條件下的處理效果，且當粒徑小于100～160目時氨氮的去除率變化平緩。當酸改性粉煤灰粒徑為100～160目時，粉煤灰對焦化廢水COD和氨氮的去除率分別達到59.8%和56.8%。因此，確定最佳粒徑為100～160目。

分析原因：可能是因為高溫改性后粉煤灰中的鋁鹽、硅鹽會形成類沸石結構，沸石具有非常大的比表面積，而且沸石上的平衡陽離子容易與焦化廢水中的物質反應，所以沸石有很好的吸附性和交換性，而酸改性粉煤灰只是由于酸的腐蝕作用增大了粉煤灰的孔洞。

2.2.2 pH值的影響

焦化廢水150 mL，經(jīng)高溫改性和酸改性的粒徑為100～160目的粉煤灰各25 g，石灰0.25 g，吸附時間60 min，在改變廢水pH值的條件下考察改性粉煤灰對焦化廢水深度處理的效果，結果見圖7。

圖7 pH值的影響規(guī)律

從圖7可看出，當pH值為5時，高溫改性粉煤灰處理焦化廢水的效果要好于酸改性粉煤灰，此時高溫改性的粉煤灰對焦化廢水COD和氨氮的去除率分別達到81.3%和93.4%。

分析原因：因為在偏酸性條件下，改性后的粉煤灰具有的離子交換和化學吸附作用使得氨氮的去除率較高，另外氨氮呈堿性，在偏酸性條件下的去除效率略高，因此，選擇廢水最佳pH值為5。

2.2.3 粉煤灰投加量的影響

焦化廢水150 mL，經(jīng)高溫改性和酸改性的粉煤灰粒徑100～160目，0.25 g石灰，廢水pH值為5，吸附時間60 min，改變改性粉煤灰投加量研究改性粉煤灰對焦化廢水深度處理的效果，結果見圖8。

圖8 粉煤灰投加量的影響規(guī)律

由圖8可看出，高溫改性和酸改性的粉煤灰均在粉煤灰投加量為25 g時對焦化廢水的深度處理效果最佳，此時，高溫改性粉煤灰對廢水COD和氨氮的去除率分別達到78.2%和85.3%，且隨粉煤灰投加量的增加，氨氮的去除率變化平緩。在酸改性粉煤灰投入量為25 g時，對廢水COD和氨氮去除率達到69.5%和79.4%，而后隨著投加量的增加去除率呈現(xiàn)下降趨勢。

分析原因：可能是因為隨粉煤灰投加量的增加，廢水的pH值增加，從前面的實驗結果可知pH值增加會對COD和氨氮的吸附不利；另外隨著粉煤灰投加量的增加，粉煤灰和廢水的混合物會變得越粘稠，影響COD和氨氮的擴散吸附，影響去除效果。因此，確定本實驗改性粉煤灰最佳投加量為25 g。

2.2.4 吸附時間的影響

焦化廢水150 mL，pH值為5，高溫改性和酸改性粉煤灰投加量各25 g，粒徑160～200目，石灰0.25 g，改變吸附時間考察改性粉煤灰對焦化廢水處理效果的影響，結果見圖9。

圖9 吸附時間的影響規(guī)律

從圖9可看出，隨吸附時間的增加COD和氨氮的去除率呈上升趨勢，當吸附時間達60 min后，兩種改性粉煤灰對焦化廢水中COD和氨氮的去除率均能達到50%以上。

分析原因：隨著反應時間的增加，粉煤灰的吸附容量逐漸達到飽和，之后即使再增加攪拌反應時間，去除率雖有增加，但增加趨勢平緩，考慮反應的實際狀況，本實驗的吸附時間確定為60 min。

2.2.5 石灰投加量的選擇

焦化廢水150 mL，pH值為5，高溫改性和酸改性粉煤灰投加量各25 g，粒徑160～200目，吸附時間60 min，改變石灰量考察改性粉煤灰對焦化廢水處理效果的影響，結果見圖10。

圖10 石灰用量的影響規(guī)律

從圖10可看出，當石灰量為0.25 g，COD和氨氮的去除率達到最高，高溫改性粉煤灰對焦化廢水COD和氨氮的去除率分別達到78.3%和83.1%，酸改性粉煤灰對焦化廢水COD和氨氮的去除率分別達到68.5%和78.1%?？梢娛业募尤雽Π钡娜コ幸欢ㄓ绊?。本實驗選擇石灰的投加量為0.25 g。

2.2.6 最佳實驗條件的確定

總體上，深度處理焦化廢水，用高溫改性的粉煤灰處理效果要好于酸改性粉煤灰。粉煤灰處理焦化廢水的工藝條件確定為：焦化廢水150 mL，pH值為5左右，粉煤灰投加量25 g，粒徑100～160目，吸附時間60 min，石灰量0.25 g。此條件下，高溫改性粉煤灰對廢水COD和氨氮的去除率分別達到了85.2%和89.6%；酸改性粉煤灰對廢水COD和氨氮的去除率分別達到了78.3%和82.7%。

2.3 改性粉煤灰深度處理焦化廢水的原理

原狀粉煤灰主要由晶體礦物石英和莫來石等組成，粉煤灰在高溫和助熔劑的作用下，SiO2和Al2O3的結合鍵大大減弱，導致晶相結構的破壞，玻璃體熔融生成新的活性物質，稱之為類沸石[15]，沸石非常大的比表面積大大增強了粉煤灰的吸附能力，尤其在弱酸性環(huán)境下對氨氮的化學吸附效果好，因此高溫改性粉煤灰對焦化廢水的氨氮去除率較高。而酸改性粉煤灰是利用酸的腐蝕作用打通粉煤灰的通道，增大了粉煤灰的孔洞，增加了粉煤灰的吸附作用。

3 結論

(1)通過高溫改性和酸改性粉煤灰深度處理焦化廢水中的COD和氨氮的實驗對比，表明高溫改性粉煤灰去除效果要好于酸改性粉煤灰。

(2)改性粉煤灰深度處理焦化廢水的最佳工藝條件：焦化廢水150 mL，pH值5左右，改性粉煤灰投加量25 g，粒徑100～160目，吸附時間60 min，石灰量0.25 g，高溫改性粉煤灰對焦化廢水COD和氨氮的去除率分別達到了85.2%和89.6%；酸改性粉煤灰對焦化廢水COD和氨氮的去除率分別達到了78.3%和82.7%。

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(責任編校：李秀榮)

An Experimental Study of the Advanced Treatment of Coking Wastewater with Modified Fly Ash

ZHU Bai-quan1， LI Jia1， YANG Ya-wen2

(1. China Meat Research Centre， Beijing 100067， China；2. Beijing Municipal Institute of Labor Protection， Beijing 100054， China)

The authors of this paper modified fly ash with high temperature and acid respectively， studied the advanced treatment effect of coking wastewater with modified fly ash and finally acquired the optimum technological conditions. The results show that COD of coking wastewater is 135～170 mg/L， NH3is N 96～135 mg/L， the volume is 150 mL， pH value is 5， the amount of added modified fly ash is 25 g， the particle size is 100 to 160 mesh， the adsorption time is 60 min， the quantity of lime is 0.25 g， the removal rates of the coking wastewater COD and ammonia nitrogen with high-temperature modified fly ash reach 85.2% and 89.6% respectively， and the removal of them with acidly modified fly ash is less efficient that that of high-temperature modified fly ash and its removal rates are 78.3% and 82.7%， respectively.

fly ash； high-temperature modification； acid modification； coking wastewater； advanced treatment

X703.1

A

1672-349X(2015)03-0083-04

10.16160/j.cnki.tsxyxb.2015.03.027