恩施州雙河地區(qū)二疊系孤峰組微量元素特征

賀華明, 彭為學(xué)

(湖北省地質(zhì)調(diào)查院,湖北 武漢 430034)

恩施州雙河地區(qū)二疊系孤峰組微量元素特征

賀華明, 彭為學(xué)

(湖北省地質(zhì)調(diào)查院,湖北 武漢 430034)

二疊系孤峰組在恩施雙河地區(qū)廣泛出露,為一套黑色炭質(zhì)硅質(zhì)巖建造,富含Se、V、Mo等元素。通過對(duì)雙河地區(qū)白街、漁塘壩、白巖溪三地樣品采集,分析孤峰組微量元素含量。本區(qū)稀土總量含量較低,稀土元素的地球化學(xué)特征指示沉積環(huán)境為大陸邊緣還原環(huán)境。孤峰組重金屬Cd、Sb含量較高,硒礦層重金屬As、Cr含量較高,Cd則含量低。Se與As關(guān)系最為密切,As、Sb、Hg、Mo、V地化異常找Se具指示意義。

二疊系孤峰組;金屬元素;聚類分析

圖1 雙河地區(qū)地質(zhì)略圖Fig.1 Schematic geological map of Shuanghe area

二疊系孤峰組在鄂西南分布廣泛,Se、V、Mo等元素含量高,且在雙河漁塘壩已發(fā)現(xiàn)獨(dú)立硒礦床。硒不僅在工業(yè)上有廣泛用途,也是人體最重要的微量元素之一,含硒高的食物對(duì)人體健康極為有利。

本文擬從稀土元素地球化學(xué)特征進(jìn)一步探討其地質(zhì)意義,通過元素相關(guān)性找出與Se相關(guān)元素,總結(jié)Se、V、Mo及重金屬在巖系和硒礦體中含量特征,為富硒土壤的研究提供可靠數(shù)據(jù)。

1 地質(zhì)背景

雙河地區(qū)地處揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)上揚(yáng)子臺(tái)坪八面山臺(tái)褶帶恩施—黔江臺(tái)褶束。由一系列北東—北東東弧形背、向斜組成。背斜核部由古生界地層構(gòu)成,向斜核部以中生界地層為主體(圖1)。二疊紀(jì)地層廣泛出露,自下而上劃分為下統(tǒng)棲霞組、茅口組、孤峰組,上統(tǒng)龍?zhí)督M、下窯組、大隆組。

2 孤峰組黑色巖系[1]

二疊系孤峰組層位穩(wěn)定,為一套大陸邊緣黑色炭質(zhì)硅質(zhì)巖建造,主要巖性為炭質(zhì)頁巖、含炭硅質(zhì)巖、含硅炭質(zhì)巖夾石煤、白云巖組成的黑色含礦巖系(圖2),厚15 m左右。沉積物富含炭質(zhì)、硅質(zhì)、泥質(zhì)和部分硒、釩、鉬等金屬,局部可形成工業(yè)礦體,以漁塘壩小型獨(dú)立硒礦床為代表。

3 稀土元素特征

3.1 樣品采集、分析方法及結(jié)果

對(duì)雙河地區(qū)白街、漁塘壩、白巖溪三地孤峰組不同巖性分別采取了25件樣品。樣品采用連續(xù)揀塊,樣重500 g,樣品粉碎到200目縮分后,送國家?guī)r礦測(cè)試中心采用ICP-MS進(jìn)行了分析,分析結(jié)果見表1、表2。

圖2 雙河地區(qū)孤峰組綜合地層柱狀圖Fig.2 Columar section of comprehensive formation of Gufeng formation in Shuanghe area

3.2 稀土元素的地球化學(xué)特征[2]

(1) ∑REE：稀土總量含量較低,平均值59.44 μg/g(表1),低于北美頁巖200 μg/g(Haskin et al,1984)。

不同巖性稀土含量差異較大,炭質(zhì)頁巖含量最高,均值203.70 μg/g,其它巖性依次為石煤、白云巖、含硅的炭質(zhì)巖、含炭硅質(zhì)巖,總體來看稀土在炭質(zhì)中富集。白街、漁塘壩、白巖溪三地孤峰組均值分別為96.11 μg/g、55.425 μg/g、66.42 μg/g,從稀土總量看白街孤峰組更靠近陸源區(qū),漁塘壩相對(duì)遠(yuǎn)離;而從漁塘壩所采樣品,硒礦層稀土總量高于圍巖,硒礦層比圍巖更靠近陸源區(qū),說明孤峰組海進(jìn)海退變化頻繁。

(2) LREE/HREE：孤峰組平均值3.93,白街平均值6.32,漁塘壩平均值4.82,白巖溪平均值2.09,表明孤峰組輕稀土元素較重稀土元素富集,三地沉積環(huán)境也有一定區(qū)別。漁塘壩硒礦層LREE/HREE平均值為4.97,略高于圍巖比值,沉積環(huán)境變化較小,但硒富集時(shí)比圍巖更靠近物源區(qū)。

(3) LaN/YbN：孤峰組平均值1.88,白街平均值1.58,漁塘壩平均值1.98,白巖溪平均值1.87,硒礦層平均值1.90,LaN/YbN差異小,說明三地的沉積環(huán)境近似,LaN/YbN值偏離1不遠(yuǎn),說明本區(qū)沉積速率較高,離陸源較近,且白街最靠近陸源,漁塘壩相對(duì)遠(yuǎn)一些。

(4) δCe：孤峰組平均值0.91,白街平均值1.01,漁塘壩平均值0.84,白巖溪平均值0.88,硒礦層平均值0.87。δCe 變化不大,Ce具弱負(fù)異?！p微正異常,反映出大陸邊緣沉積環(huán)境。按 Ceanom指數(shù)Ceanom=log10[3Cen/(2Lan+Ndn)](n北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化),本區(qū)Ceanom均值為0.13(>0.11),表明沉積時(shí)介質(zhì)水體總體為缺氧的還原環(huán)境,樣品Ceanom值有時(shí)<0.11,表明沉積水體有時(shí)為富氧環(huán)境,氧化還原環(huán)境交互出現(xiàn)。

表1 孤峰組稀土元素含量表Table 1 Content of rare earth elements of Gufeng Formation 單位：μg/g

注:標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)為C1球粒隕石(Hofmann)。

(5)δEu：孤峰組平均值1.67,白街平均值1.61,漁塘壩平均值1.72,白巖溪平均值1.68,硒礦層平均值1.70,可見δEu總體變化不大。

3.3 REE標(biāo)準(zhǔn)化配分模式

采用Haskin等(1968)北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化,三地REE配分模式基本一致(圖3-圖5),Ce處于弱虧損,Eu無明顯異常為主,有時(shí)顯示為正、負(fù)異常,表明沉積環(huán)境較復(fù)雜。配分模式圖輕重稀土曲線較平緩、斜率小,表明分鎦程度較低。

圖3 白街REE配分模式Fig.3 REE distribution pattern of Baijie

圖4 漁塘壩REE配分模式Fig.4 REE distribution pattern of Yutangba

圖5 白巖溪REE配分模式Fig.5 REE distribution pattern of Baiyangxi

4 金屬元素特征

孤峰組25個(gè)樣品金屬元素分析結(jié)果見表2,統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。

4.1 Se、V、Mo、Ni元素特征[3]

黑色巖系富含V、Mo、Ni,雙河地區(qū)除V、Mo含量較高外,還富含Se,Ni的含量不高,Se、V、Mo可形成礦體。

剔除漁塘壩硒礦層四個(gè)樣品后,孤峰組在本區(qū)的Se變化范圍為0.62～160 μg/g,平均為88.33 μg/g,是地殼豐度的1 104.1倍;Se在白巖溪和漁塘壩兩地均值相差不大,分別為115.6 μg/g、139 μg/g,白街含量較低,僅為27.14 μg/g。V變化范圍為328～3 292 μg/g,平均為1 464.24 μg/g,是地殼豐度的10.5倍;V在白街、漁塘壩、白巖溪三地均值分別為1 379.41 μg/g、1 293 μg/g、1 542.25 μg/g,差距不大。Mo變化范圍為3.73～138.00 μg/g,平均為48.81 μg/g,是地殼豐度的37.54倍;Mo在白巖溪和漁塘壩兩地均值相差不大,分別為62.42 μg/g、61.2 μg/g,白街含量較低,僅為21.93 μg/g。Ni變化范圍為43.50～493.00 μg/g,平均為179.93 μg/g,是地殼豐度的2倍;Ni在白街和漁塘壩兩地均值相差不大,分別為105.51 μg/g、134 μg/g,白巖溪含量較高,均值為230.99 μg/g。

漁塘壩硒礦層四個(gè)樣品Se、V、Mo、Ni均值分別為3 027 μg/g、4 422.25 μg/g、577.25 μg/g、422.75 μg/g。

從表3可看出不同采樣地點(diǎn)、不同巖石類型Se、Mo、V、Ni含量有較大變化,同一采樣點(diǎn)、同一巖石類型Se、Mo含量變化不大,Ni有變化,V含量變化較大?？傮w來看含硅炭質(zhì)巖、含炭硅質(zhì)巖含Se、V高一些,石煤最高,炭質(zhì)頁巖、白云巖含Se、V相對(duì)較低;Mo、Ni在石煤、含硅炭質(zhì)巖中高于含炭硅質(zhì)巖、炭質(zhì)頁巖,在白云巖中含量最低。

4.2 重金屬元素特征

孤峰組重金屬元素含量變化特征見表4,元素高于地殼豐度4倍以上的有As、Hg、Cr、Cd、Sb,高于地殼豐度2倍左右的有Cu、Pb、Zn,低于地殼豐度的有Co、Mn。

漁塘壩硒礦層中As、Cr平均值明顯高于孤峰組平均值,其它重金屬則低于孤峰組平均值或相當(dāng)。

重金屬在不同地點(diǎn)和巖性中存在差異,Cu、Pb差異不大,Zn、Cd在白巖溪含量稍高于漁塘壩、白街,漁塘壩石煤中As、Cr含量最高, Mn在白云巖中的含量高于其它巖性,Hg、Co、Tl、Sb的變化范圍不大。

表2 孤峰組金屬元素分析結(jié)果表Table 2 Analysis result of metal elements of Gufeng Formation 單位：μg/g

注：平均值已剔除漁塘壩硒礦層4個(gè)樣品,地殼元素豐度為黎彤(1976)。

表3 金屬元素含量統(tǒng)計(jì)表Table 3 Statistical table of content of metal elements 單位：μg/g

表4 孤峰組重金屬元素含量變化特征表Table 4 Variation characteristics of content of metal elements of Gufeng Formation

5 元素聚類分析

孤峰組所有樣品做一個(gè)R聚類分析(圖6)，當(dāng)距離系數(shù)取0.80時(shí),Se、As、V、Sb、Hg為一類,相關(guān)性較好。

孤峰組Se含量>100 μg/g的樣品做一個(gè)R聚類分析(圖7),當(dāng)距離系數(shù)取0.89時(shí),Se、As、Sb、Hg、Mo為一類,相關(guān)性較好。

圖6 孤峰組樣品R聚類分析圖Fig.6 R Cluster analysis chart of Gufeng Formation samples

圖7 孤峰組Se>100 μg/g樣品R聚類分析圖Fig.7 R cluster analysis chart of Se>100 μg/g sample of Gufeng Formation

Se與As關(guān)系最為密切,孤峰組As平均值是地殼豐度值的9.9倍,而漁塘壩硒礦層中As最高含量為127.00 μg/g,礦層As平均值是地殼豐度值的32倍。該地早前曾發(fā)生硒中毒事件,As含量較高也是一個(gè)不可忽視的因素。

雖說Cd在孤峰組的平均值為21.67 μg/g,是地殼豐度值的108.3倍;但Cd在漁塘壩硒礦層中平均值僅為3.23 μg/g,Se與Cd呈顯著消長關(guān)系。毛大均等人認(rèn)為Se在人體內(nèi)對(duì)Cd具有廣泛解毒作用[4]。

從相關(guān)性看,As、Sb、Hg、Mo、V地化異常找Se具指示意義。整個(gè)巖系V、Mo含量較高,但Mo比V找Se的指示意義更好。

6 結(jié)論

(1) 孤峰組稀土總量含量較低,輕稀土元素較重稀土元素富集,稀土配分模式圖表明分鎦程度較低。本區(qū)沉積速率較高,離陸源較近,沉積環(huán)境為大陸邊緣還原環(huán)境,海進(jìn)海退變化頻繁。

(2) 孤峰組富含硒、釩、鉬金屬,特別是硒高于地殼豐度的1 104.1倍。

(3) Cd、Sb在孤峰組中含量最高,但硒礦層中As、Cr含量高,Cd則含量低。

(4) Se與As、Sb、Hg、Mo、V相關(guān)性較好,與As關(guān)系最為密切,As、Sb、Hg、Mo、V地化異常找Se具指示意義,但Mo比V更有找Se指示意義。

[1] 王鴻發(fā),李均權(quán).湖北恩施雙河硒礦礦床地質(zhì)特征[J].湖北地質(zhì),1996,10(2):10-20.

[2] 泰勒.稀土元素在礦床研究中的應(yīng)用[M].李文達(dá),譯.北京:地質(zhì)出版社,1987.

[3] 牛志軍，徐安武，段其發(fā)，等.湖北建始北部二疊紀(jì)地層硒的來源與富集[J].中國區(qū)域地質(zhì),2000,19(4):396-401.

[4] 毛大均，鄭寶山，嚴(yán)文祥，等.鄂西南石煤和石煤出露區(qū)土壤中硒與鎘的含量[J].湖北預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志,1999,10(2):1-2.

(責(zé)任編輯：于繼紅)

HE Huaming, PENG Weixue
(HubeiGeologicalSurvey,Wuhan,Hubei430034)

Trace Element Characteristics of Gufeng Formation of Permian in Shuanghe area, Enshi Autonomous Prefecture

Gufeng Formation of Permian is widely exposed in Shuanghe area,a set of black carbonaceous siliceous which is rich in Se,V,Mo and other elements.Through the acquisition of samples of Baijie,Yutangba and Baiyanxi in Shuanghe area,the paper analyses trace elements content.The total content of rare earth elements in this area is relatively low,geochemical characteristics of rare earth elements indicates sedimentary environment is reducing environment of continental margin.Se and As is most closely related,geochemical anomalies of As,Sb,Hg,Mo,V have indicative significance for finding Se.

Gufeng Formation of Permian; metal elements; cluster analysis

2014-09-05；改回日期：2014-10-13

賀華明(1962-)，男，高級(jí)工程師，地質(zhì)調(diào)查專業(yè)，從事地質(zhì)工作。E-mail:673806192@qq.com

P595

A

1671-1211(2015)02-0155-05

數(shù)字出版網(wǎng)址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20150204.1045.009.html 數(shù)字出版日期:2015-02-04 10:45