淺析聚氨酯塑料油墨

吳浩松+蒯舒洪

目前，國內(nèi)市場軟包裝復(fù)合油墨按照連結(jié)料體系區(qū)分主要有氯化聚丙烯類復(fù)合油墨、丙烯酸類復(fù)合油墨及聚氨酯類復(fù)合油墨。3種連結(jié)料體系的油墨各有特點，氯化聚丙烯復(fù)合油墨由于印刷適應(yīng)性較好、價格較低、在BOPP薄膜上附著力優(yōu)異等因素，占有的市場份額較大，但隨著環(huán)保要求的提高，國家法律法規(guī)對含氯聚合物的限制，氯化聚丙烯油墨將逐漸退出塑料軟包裝市場。而丙烯酸類復(fù)合油墨雖然在BOPP上有較好的附著力，但是在PET、NY等印刷基材上附著力差，且當應(yīng)用于食品包裝時，印刷干燥后時常會殘留有酸味，而當使用的丙烯酸樹脂酸值較大時，又容易引起發(fā)白，導(dǎo)致溶劑殘留超標等問題。而聚氨酯復(fù)合油墨由于其聚合特性，在聚合時可通過聚酯多元醇與聚醚多元醇進行共混，并與異氰酸酯進行縮聚反應(yīng)，得到性能優(yōu)異的聚氨酯樹脂，使其在NY、PET等極性材料上有優(yōu)異附著力的同時，在BOPP、PE等非極性基材上也有較佳的附著力。加之聚氨酯樹脂本身的軟硬度適合高速印刷機進行印刷，對于印刷行業(yè)效率的提高也有較大的意義。本文就聚氨酯復(fù)合油墨的組成及性能特征進行論述。

油墨用聚氨酯樹脂簡介

聚氨酯樹脂是主鏈含—NHCOO—重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的一類聚合物，英文縮寫PU，由異氰酸酯（單體）與羥基化合物聚合而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，還可含有醚、酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯等基團。由于含強極性的氨基甲酸酯基，不溶于非極性基團，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和黏合性。由于其合成單體品種多、反應(yīng)條件溫和、專一、可控、配方調(diào)整余地大及其高分子材料的微觀結(jié)構(gòu)特點，通過調(diào)節(jié)軟硬段比例，控制分子量及分子量分布，可制備不同性能的樹脂，其后的技術(shù)進步和產(chǎn)業(yè)化促進了聚氨酯科學(xué)和技術(shù)的快速發(fā)展。

復(fù)合油墨用聚氨酯的聚合原料主要有聚酯多元醇或聚醚多元醇、多異氰酸酯、引發(fā)劑、擴鏈劑、交聯(lián)劑及溶劑。聚合過程為多元醇與多異氰酸酯先在引發(fā)劑的作用下通過一段聚合、二段聚合成為聚氨酯預(yù)聚體，之后加入乙酸乙酯及異丙醇等溶劑進行稀釋，并使用擴鏈劑對預(yù)聚體進行擴鏈得到一定分子量的油墨用聚氨酯樹脂。

目前多數(shù)廠家大多采用聚醚與聚酯共混，再通過與多異氰酸酯聚合的的方式來提高聚氨酯樹脂的各項性能。值得注意的是，多異氰酸酯有脂肪族和芳香族，采用芳香族多異氰酸酯聚合出來的聚氨酯在室外環(huán)境下容易產(chǎn)生黃變。

聚氨酯復(fù)合油墨的配方組成

聚氨酯復(fù)合油墨的配方由聚氨酯樹脂、顏料、助劑、溶劑組成。其中聚氨酯樹脂（35%固含量）占20%～40%，顏料占5%～40%，助劑占0.5%～5%，溶劑占40%～60%。聚氨酯樹脂作為油墨連結(jié)料，影響著油墨的黏度、顏料濕潤分散性、在薄膜上的附著力及印刷適應(yīng)性等，而顏料則作為“有效成分”決定了油墨的色濃度、飽和度及著色力。最后是分散劑，選擇與樹脂匹配的分散劑不僅能縮短研磨時間，使得顏料獲得最佳粒徑，從而使油墨的色彩鮮艷、光澤好、色相飽滿，更能使油墨獲得良好的身骨、黏度并可提高油墨在基材上的附著力。因此，下面就該三大組分的組成及特點進行論述：

1.聚氨酯樹脂

市售聚氨酯樹脂為30%～40%的液體樹脂。聚氨酯樹脂按多元醇區(qū)分可分為聚酯類聚氨酯和聚醚類聚氨酯，按多異氰酸酯區(qū)分可分為芳香族聚氨酯和脂肪族聚氨酯。按照溶解性質(zhì)可分為酯溶性聚氨酯、醇溶型聚氨酯和水性聚氨酯。由于水性聚氨酯表面張力較大，成膜時容易縮孔，且干燥較為困難，所以目前水性聚氨酯應(yīng)用與塑料軟包裝印刷的較少。酯溶性聚氨酯則經(jīng)過多年來的發(fā)展，配方及聚合工藝均較為完善，制作出來的復(fù)合油墨性能較佳。醇溶型聚氨酯則方興未艾，可單純使用較為便宜的乙醇作為稀釋溶劑，且醇類的導(dǎo)電率較高，用于印刷時可減少麻點、轉(zhuǎn)移不良等靜電故障。在未來一段時間，可作為水性聚氨酯大面積推廣前的過渡環(huán)保產(chǎn)品。

2.顏料

顏料可分為有機顏料和無機顏料。其中鈦白粉及炭黑作為白色、黑色的無機顏料廣泛應(yīng)用于油墨行業(yè)，而黃色、紅色、藍色、紫色、桃紅色等則普遍使用有機顏料。從綠色化學(xué)的角度出發(fā)，因軟包裝屬于一次性消費品，因此復(fù)合油墨中使用的顏料都在保證性能的情況下盡量選用低成本、性價比高的顏料。

①白色顏料

油墨行業(yè)中使用的白色顏料絕大多數(shù)為鈦白粉。

鈦白粉的化學(xué)式為TiO2，它主要分金紅石型（Rutile R型）和銳鈦型（Anatase A型）二種晶型結(jié)構(gòu)。由于金紅石晶體結(jié)構(gòu)致密，比較穩(wěn)定，光學(xué)活性小，因而耐候性好，同時有較高的遮蓋力，消色力。因此油墨行業(yè)普遍使用金紅石型鈦白粉。聚氨酯與鈦白粉的相容性較好，同時合理的配方可使得油墨的遮蓋力有較大的提升。

②黃色顏料

聚氨酯復(fù)合油墨用黃色顏料品種眾多，無機顏料中有鉻黃、鐵黃等，但此類顏料對環(huán)境污染嚴重，已經(jīng)基本淘汰。有機顏料中最具工業(yè)價值的當屬不溶性偶氮系列顏料。偶氮顏料按照化學(xué)結(jié)構(gòu)區(qū)分可又可分為漢沙黃、聯(lián)苯胺黃、偶氮縮合黃和苯并咪唑酮黃等，其中聯(lián)苯胺黃G（P.Y.12）的應(yīng)用性能遠遠超過其他單偶氮黃色顏料。聯(lián)苯胺黃G具有很高的著色力，色彩鮮艷，耐熱、耐溶劑性能優(yōu)異，其在油墨、涂料、塑料、橡膠等方面的用量占到所有黃色顏料的一半以上。聯(lián)苯胺黃常用的還有P.Y.13 、P.Y.14。但由于其耐光性較差（3～4級），因此當耐光性要求較高時，常常采用分子量較大的改進型偶氮黃和其他雜環(huán)顏料黃進行替代。目前聚氨酯油墨與偶氮類黃色顏料的相容性較佳，印刷適應(yīng)性、溶劑釋放性較氯化聚丙烯油墨、丙烯酸油墨好。

③紅色顏料

聚氨酯復(fù)合油墨用紅色顏料最重要的品種當屬色淀類顏料。色淀顏料是由一些水溶性染料與重金屬無機鹽（鋇或鈣鹽）作用而生成的不溶性沉淀物。形成色淀的方法隨染料性質(zhì)而異。一般用含磺酸基或羥酸基的酸性染料與氯化鋇（BaCl2）或氯化鈣（CaCl2）反應(yīng)使其沉淀。在此，大多數(shù)采用BaCl2，因為CaCl2形成的色淀顏色往往比BaCl2形成的色淀色光偏藍些。而2-羥基-3萘甲酸（BON酸）衍生的色淀顏料，又稱BON酸洋紅。此類顏料由于耐溶劑性能優(yōu)異，耐光性、耐熱性及耐遷移性能較好，因此廣泛應(yīng)用于油墨、涂料及塑料的著色。其主要品種有：立索爾寶紅（57∶1）、立索爾紫紅2R（63∶1）、永固紅F5R（48∶2）和金光紅C（53∶1）等。 此類BON酸洋紅耐堿性較差，因此當顏料pH較小時容易反應(yīng)，與聚氨酯制備成油墨時要防止產(chǎn)生膠化。當使用條件較苛刻時可改用雜環(huán)類顏料紅。

④藍色顏料

藍色顏料中使用最廣泛的當屬銅酞菁類顏料，它不僅具有優(yōu)異的耐熱、耐光、耐氣候牢度，而且顏色鮮艷、著色力強。主要品種有：P.B.15∶1（α晶型酞菁藍）、P.B.15∶2（NCNF型α晶型酞菁藍）、P.B.15∶3（β晶型酞菁藍）、P.B.15∶4（NCNF型β晶型酞菁藍）、P.B.15∶5（γ晶型酞菁藍）、P.B.15∶6（ε晶型酞菁藍）。酞菁藍目前是聚氨酯油墨中性能匹配最好的顏料，適用于低黏度高濃度油墨的生產(chǎn)制作。

⑤黑色顏料

油墨行業(yè)主要使用炭黑。炭黑按照著色強度又可分為高色素炭黑、中色素炭黑和低色素炭黑。按照pH值分可分為酸性炭黑、中性炭黑、堿性炭黑。部分經(jīng)過表面處理改性的炭黑能獲得極佳的黑度。需要注意的是，聚氨酯油墨制作時若使用酸性炭黑，容易產(chǎn)生增稠嚴重、油墨流動性差的問題，進一步導(dǎo)致印刷刀線、霧版及轉(zhuǎn)移不良等印刷故障。

3.分散劑

分散劑亦為表面活性劑，油墨用分散劑是一種在分子內(nèi)同時具有親油性和親水性兩種相反性質(zhì)的界面活性劑?？删环稚⒛切╇y于溶解于液體的無機、有機顏料的固體顆粒，同時也能防止固體顆粒的沉降和凝聚，形成安定懸浮液所需的藥劑。分散劑的原理：大部分分散劑都是通過潤濕、研磨與分散、偶聯(lián)和包裹穩(wěn)定的過程來達到分散顏填料的目的。它能縮短油墨分散研磨時間，提高光澤，賦予油墨良好的身骨，提高著色力和遮蓋力，改善展色性和調(diào)色性，防止浮色發(fā)花，防止絮凝，防止沉降。

目前油墨用分散劑按照結(jié)構(gòu)類型及作用原理的不同可分為非離子型分散劑、陽離子型分散劑及陰離子型分散劑及高分子型超分散劑。

①非離子型分散劑

非離子型分散劑是在已經(jīng)附帶負電荷分散劑的顏料粒子接近而有可能凝聚時，非離子型分散劑使粒子互相錯開，這種功能稱為空間位阻效應(yīng)。此類分散劑的分子量為400～2000。主要是線型烷基酰胺類或枝型多聚羧酸、或是多聚羧酸與多元胺組成的低聚物。通過空間位阻作用，使顏料粒子相互排斥，油墨在使用過程或儲存過程中，其穩(wěn)定性也會相對提高，沉淀、分層現(xiàn)象減少。

②離子型分散劑

陽離子和陰離子分散劑則通過離子鍵、共價鍵、氫鍵及范德華力等相互作用在顏料顆粒界面吸附時，親水基使顆粒帶上負電荷，在分散粒子周圍形成擴散雙電層，產(chǎn)生電動電勢即Zeta電勢。當兩個帶有相同電荷的分散相離子相互靠近時，擴散雙電層重疊而產(chǎn)生的靜電排斥迫使帶電的分散相離子相互分開，阻止了其合并，使懸浮體系保持其分散穩(wěn)定性。

陽離子型分散劑目前使用最多的是季銨鹽類分散劑，陰離子型分散劑則為磺酸化物及堿金屬皂類。

③高分子型超分散劑

目前高分子超分散劑是研究的熱點，顧名思義，該類型分散劑分子為聚合物，分子量為1000～10000。可緊密牢固地結(jié)合在顏料粒子表面，達到高效率的覆蓋，厚度約10μm，其可溶劑化部分有效地擴展到分散介質(zhì)中，形成空間位阻效應(yīng)，提供立體穩(wěn)定勢壘。按照分子鏈結(jié)構(gòu)可分為AB型嵌段高分子分散劑、Bola型高分子分散劑和Dendrimer型高分子分散劑3種。

4.溶劑

由于油墨生產(chǎn)制造時需要溶劑作為載體，對樹脂進行溶解，促使研磨工藝順利進行，并通過溶劑的比例調(diào)節(jié)油墨的揮發(fā)速度，從而在減少印刷故障的同時降低溶劑殘留。而印刷使用過程則需要溶劑的進行稀釋到一定黏度進行印刷，因此按照真溶劑、助溶劑、假溶劑和揮發(fā)速度的性質(zhì)來對溶劑的選用及比例搭配也至關(guān)重要。此外，由于溶劑的選用對油墨樹脂的溶解性有決定性的影響，溶解性好的溶劑能使得樹脂中的分子鏈得到有效的舒展，從而提高顏料的研磨效果。下面簡單介紹油墨行業(yè)使用的溶劑。

①苯類溶劑

該類溶劑是以甲苯、二甲苯為主的慢干溶劑，主要為天那水。因?qū)Νh(huán)境及人體健康危害較大，苯類溶劑對聚氨酯樹脂的溶解性較差，加之環(huán)保法規(guī)日益嚴格，目前已經(jīng)基本淘汰。

②酮類溶劑

酮類溶劑的特點就是溶解性能極佳，溶解范圍廣泛，對聚氨酯的溶解性也較佳。但由于其氣味較大，且存在環(huán)保性問題，現(xiàn)除了少量用于氯化聚丙烯類油墨，在聚氨酯油墨中基本已經(jīng)不使用。常用的有丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等。

③酯類溶劑

現(xiàn)階段的聚氨酯油墨主要是酯溶性的聚氨酯，因此酯類溶劑作為真溶劑廣泛用于油墨的制造及使用時的稀釋溶劑，主要有醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、碳酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、異丙酯、仲丁酯等。目前醋酸正丙酯作為酯溶聚氨酯復(fù)合油墨的主要生產(chǎn)、使用溶劑，不僅對酯溶聚氨酯有優(yōu)異的溶劑性能，還有適當?shù)膿]發(fā)速度。但是醋酸正丙酯的價格不低，且價格波動大，2013年其價格上揚到18元/公斤，使得印刷企業(yè)溶劑成本高漲。

④醇類

目前市場上通用的食品包裝油墨多數(shù)為酯溶性聚氨酯油墨，而醇溶聚氨酯是未來一段時間的主要產(chǎn)品，用于醇溶聚氨酯油墨的溶劑有乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇等。由于醇類較酯類溶劑環(huán)保，且乙醇的價格低廉，具有的香味讓人愉悅，而印刷企業(yè)目前普遍存在招工難的問題，原因就是車間氣味大，對人體有較大的危害。加上國家對環(huán)保越來越重視，因此印刷企業(yè)在水性油墨尚不適應(yīng)印刷塑料基材的情況下，將優(yōu)先選擇使用醇溶聚氨酯油墨。

在聚氨酯復(fù)合油墨生產(chǎn)制造過程中溶劑的類型比例不僅對生產(chǎn)研磨時的效率有較大的影響，且對油墨使用過程中的性能也存在較大的影響，完美的溶劑配比能夠使得油墨中的聚氨酯分子鏈得以最大程度地舒展，顏料分子得以排列整齊，使其稀釋后有較高的色濃度、著色力，并有較佳的印刷適應(yīng)性。而當稀釋溶劑配比不合理時，會導(dǎo)致印刷刀線、淺網(wǎng)轉(zhuǎn)移不良等印刷故障，嚴重時還會導(dǎo)致油墨凝絮、印刷不上色、發(fā)白、反粘、溶劑殘留過高等一系列問題。因此印刷企業(yè)在使用油墨時應(yīng)該先了解哪些溶劑為真溶劑、哪些溶劑為助溶劑，并需要了解每一種溶劑的揮發(fā)速度，按照油墨公司提供的稀釋溶劑配比，結(jié)合自身設(shè)備條件，設(shè)定適合自身印刷的最佳溶劑配比及稀釋比例。

目前聚氨酯油墨以酯溶性為主，未來一段時間，醇溶型聚氨酯油墨是市場環(huán)?；闹髁鳟a(chǎn)品。加之目前普遍使用聚氨酯與氯醋搭配來滿足蒸煮、水煮的要求。隨著氯化聚丙烯油墨的淘汰，醇溶丙烯酸油墨的存在使用局限性。由于聚氨酯樹脂是由多元異氰酸酯與聚酯多元醇/聚醚多元醇逐步聚合而成的，聚氨酯結(jié)構(gòu)中分軟硬段，其優(yōu)異性能由軟硬段的微相分離來實現(xiàn)。其中軟段由聚酯多元醇和聚醚多元醇組成，硬段由多異氰酸酯及擴鏈劑組成。通過原材料單體的選擇，分子鏈、分子量的設(shè)計，來調(diào)節(jié)軟硬段的比例、組合方式、相分離程度，同時聚氨酯由于存在大量的極性鍵，其分子間及分子內(nèi)均可形成氫鍵，通過設(shè)計、工藝的完善可以聚合出耐磨性、耐溫性、附著力優(yōu)異的聚氨酯樹脂。使得聚氨酯油墨不僅能在OPP、PET、NY、PVC等非極性或極性基材上有良好附著力及印刷適應(yīng)性，而且還有較高的復(fù)合強度。復(fù)合油墨從苯溶過渡到酯溶再到醇溶，最終實現(xiàn)水性化，離不開聚氨酯的聚合技術(shù)。未來聚氨酯油墨通過聚合時性能的改善，油墨配方設(shè)計的調(diào)整，基材印刷通用性將成為現(xiàn)實，這不僅給油墨制造商帶來原材料、成品的價格優(yōu)勢，還能為印刷企業(yè)油墨的管理帶來極大方便。