釩液流電池外特性研究

劉敬，牛玉廣，鄭東冬

(1.華北電力大學(xué)控制與計算機(jī)工程學(xué)院，北京102206；2.深圳市金釩能源科技有限公司，廣東深圳508052)

釩液流電池外特性研究

劉敬1，牛玉廣1，鄭東冬2

(1.華北電力大學(xué)控制與計算機(jī)工程學(xué)院，北京102206；2.深圳市金釩能源科技有限公司，廣東深圳508052)

在可再生能源系統(tǒng)中加入儲能系統(tǒng)，成為克服可再生能源波動性的一種有效方法。釩液流電池(VRB)的諸多特性，使其非常適合用于可再生能源系統(tǒng)中。研究VRB充放電特性，對于釩液流電池的應(yīng)用至關(guān)重要。簡述了VRB的充放電機(jī)理，通過實驗對VRB在充放電過程中正負(fù)極電解液的體積變化規(guī)律進(jìn)行了闡述，指出電解液體積可用來判斷電量或電池是否過充。研究了恒電流和恒功率充放電過程中電池端電壓及電流的變化規(guī)律，比較電池效率的變化，從電化學(xué)角度對這些現(xiàn)象進(jìn)行了分析。總結(jié)了VRB的外特性。了解這些外特性并從內(nèi)部機(jī)理角度理解VRB，能夠更好地利用VRB。

釩液流電池；電解液；電壓；電流；效率

隨著環(huán)境問題日益突出，可再生能源越來越受到關(guān)注?？梢灶A(yù)見，在不久的將來可再生能源的發(fā)電量會越來越多。但是，可再生能源一般都具有間歇特性，這使得可再生能源發(fā)出的電很難滿足人們的要求。為了更好地利用可再生能源所發(fā)出的電，需要使用一種經(jīng)濟(jì)實用的儲能系統(tǒng)。釩液流電池(VRB)成本低、效率高，作為一種大規(guī)模儲能裝置，受到了人們的關(guān)注。

釩液流電池作為一種新型的儲能裝置，具有如下特點[1-2]：功率密度和能量密度獨立解耦，功率密度取決于電池堆棧數(shù)量和電極表面積，電解液體積和濃度控制電池容量，功率和容量可以靈活改變；充放電過程中電極不參與反應(yīng)，可深度充放電，而且無需保護(hù)；響應(yīng)速度快，可達(dá)ms級；造價較低，使用壽命長，可達(dá)15～20年；無毒，環(huán)保；保存期無限，儲存壽命長。本文以商用釩液流電池為研究對象，主要關(guān)注釩液流電池的充放電行為和特性。

1 釩液流電池的原理

釩液流電池和普通電池有兩點不同：(1)反應(yīng)發(fā)生在電解液之間，而不是電解液與電極之間，因此在反復(fù)充放電時沒有電化學(xué)沉積和活性物質(zhì)的損失；(2)電解液是獨立存放在外置的容器內(nèi)，電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電堆。

釩液流電池里，在離子交換膜兩邊有兩個同時發(fā)生的反應(yīng)，如圖1所示。在放電時，電子從陽極電解液通過外電路轉(zhuǎn)移到陰極電解液，陽極電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極電解液發(fā)生還原反應(yīng)。充電時，電子移動方向相反，還原反應(yīng)發(fā)生在陽極電解液，氧化反應(yīng)發(fā)生在陰極電解液。

釩液流電池中釩有四個價態(tài)，在正極為V4+和V5+(分別對應(yīng)VO2+和VO2+)，在負(fù)極為V3+和V2+。相應(yīng)的離子方程式為：

在釩液流電池中不光有釩離子，還有質(zhì)子H+和硫酸根離子SO42－。完整的離子反應(yīng)如圖2所示，其中=+0.5，= +0.5。也就是說電池正極和負(fù)極的電解液隨著充電產(chǎn)生了酸，溶液中的氫離子增多，溶液導(dǎo)電性變好。充電過程中，每轉(zhuǎn)移1 mol的電子，正極和負(fù)極生成0.5 mol的酸(產(chǎn)生1 mol的氫離子)，正極消耗1 mol的水。

圖1 釩液流電池充放電時的反應(yīng)示意圖

圖2 充電時電池內(nèi)所有離子變化情況

2 充放電過程中釩電池液位變化

充電時，氫離子(以及少量釩離子)由正極透過離子交換膜向負(fù)極遷移，同時帶動水以結(jié)合水的形式遷移到負(fù)極區(qū)域，自由水則會因為離子遷移所引起的滲透壓變化向負(fù)極區(qū)域滲透，導(dǎo)致充電過程中正極電解液體積隨著充電容量的增大而減少，負(fù)極電解液體積隨著充電容量的增大而增加；放電過程反之[3]。圖3和圖4分別為充放電過程中正負(fù)極液體積變化情況和充放電量的變化情況，充電時安時數(shù)為正，放電時安時數(shù)為負(fù)。

圖3 充放電過程中正負(fù)極液體積變化

本次實驗采用的電堆由25個單電池組成，單片雙極板面積為1 600 cm2，釩液濃度2.8 mol/L。充電：采用奧迪特75 V/450 A高頻開關(guān)充電機(jī)，采用37.5 V/100 A定壓限流模式充電。當(dāng)電流達(dá)到10 A時，停止充電，進(jìn)行放電。放電：采用保伽瑪270 A/60 V恒流放電儀，采用100 A恒流模式進(jìn)行放電，當(dāng)電堆放電端電壓達(dá)到20 V時停止放電。

圖4 充放電量變化

釩電池可以深度放電，而過度充電導(dǎo)致產(chǎn)生氫氣，電解液體積會超出正常水平，嚴(yán)重時會產(chǎn)生釩鹽的析出，在實際使用中，電解液體積可以作為初步判斷電池過充或故障的依據(jù)。正負(fù)極電解液體積的變化和充放電量呈正比關(guān)系，所以可以考慮用電解液體積來初步判斷電池所含電量，具體量化關(guān)系有待研究。

3 釩液流電池的恒流充放電

圖5為釩液流電池分別在100、120、160和200 A的恒電流充放電過程中電池端電壓的變化情況。

圖5 不同電流充放電時電池端電壓變化

恒流充放電實驗采用的電堆由42片單電池組成，釩液體積正負(fù)極各150 L，釩離子濃度為1.8 mol/L。充電：采用定壓限流67.2 V(對應(yīng)電流100、120、160、200 A)，堆棧電壓達(dá)到42× 1.6 V時轉(zhuǎn)為恒壓，電堆電流降低到20 A時結(jié)束。放電：分別在不同電流下恒流放電至電池不能維持恒流放電為止。

依據(jù)Nernst方程，如圖1所示的釩液流電池單體的開路電壓為：

式中：為電池單體的平衡電動勢；為氣體常數(shù)，取8.314 3 J/ (K·mol)；為絕對溫度，K；為電極反應(yīng)中得失電子數(shù)，由離子方程式可知=1；為法拉第常數(shù)，為1 mol電子的電量，=96 500 C/mol；為離子濃度，mol/L，下角標(biāo)為離子種類；0為釩離子在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)電動勢，0=1.259 V。

由節(jié)電池串聯(lián)組成的電堆，其開路電壓為：

充放電時電池端電壓為：

式中：是充放電電流，充電時為正，放電時為負(fù)，與圖6一致；為釩電池的歐姆內(nèi)阻，充電時的歐姆內(nèi)阻表示為ch，放電時的歐姆內(nèi)阻表示為dc；濁為電池的極化過電勢和分別為正極極化過電勢和負(fù)極極化過電勢，和歐姆內(nèi)阻一樣，通常充電和放電時極化過電勢是不同的。

圖6 充放電電流，充電為正，放電為負(fù)

歐姆內(nèi)阻主要包括電解質(zhì)溶液電阻、電極電阻和隔膜電阻。相同充放電電流下，放電時的歐姆內(nèi)阻比充電時的歐姆內(nèi)阻稍大，原因有兩方面[4]：(1)如圖2所示，充電時電場方向和H+的移動方向一致，放電時則相反；(2)電解液中H+的濃度也會對歐姆內(nèi)阻產(chǎn)生影響。如式(1)所示，充電時H+的濃度增加，減小隔膜電阻和電解質(zhì)溶液電阻，最終使得歐姆內(nèi)阻降低，放電時則相反。以上兩方面的因素導(dǎo)致放電時歐姆內(nèi)阻比充電時歐姆內(nèi)阻大。雖然充放電時歐姆內(nèi)阻有差別，但是相差并不多，可近似認(rèn)為充放電時歐姆內(nèi)阻相等。在充放電過程中歐姆內(nèi)阻變化不大，在不同的充放電電流下歐姆內(nèi)阻也相差無幾，所以歐姆內(nèi)阻是一個變化不大的變量，可以近似認(rèn)為是一個定值。

由圖5可以觀察到，在放電末期電池端電壓快速下降。這主要是由于在放電末期負(fù)極的極化過電勢急劇上升，而正極的極化過電勢基本不變，導(dǎo)致濁急劇下降。根據(jù)式(5)和式(6)，由于是恒電流放電，在歐姆內(nèi)阻上的損失基本不變，而此時極化過電勢濁快速下降，導(dǎo)致在放電末期電壓快速下降。二價三價釩離子比起四價五價釩離子來，更容易從離子交換膜滲透，造成二價釩離子和五價釩離子的不平衡，二價五價釩離子是放電時的活性物質(zhì)。在放電末期二價釩離子濃度相對降低得多，會在負(fù)極產(chǎn)生劇烈的極化反應(yīng)，負(fù)極極化過電勢快速升高。

由圖5和圖6，還可以觀察到：

(1)充放電電流越大，充放電時間越短。但圖1中200 A時的充電時間比160 A時的充電時間長，這是由于所采用的充電方式在電池端電壓達(dá)到67.2 V時就轉(zhuǎn)為恒壓充電，200 A充電時電壓上升過快，在接近67.2 V時充電機(jī)提前使充電電流下降。

(2)充放電電流越大，在充放電轉(zhuǎn)換過程中電壓下降越多。這一方面是由于充放電的電流越大，歐姆內(nèi)阻上產(chǎn)生的電壓差越大；另一方面是由于隨著電流的增加極化過電勢的絕對值也在增加，在充電時極化過電勢取正值，放電時取負(fù)值。占主導(dǎo)地位的是在歐姆內(nèi)阻上產(chǎn)生的壓降。

4 不同電流下電池的效率

圖7 不同電流下的電池效率

由圖7可見，隨著電流的增加電池庫侖效率增加。這是由于，隨著電流的增加，充放電周期會變短(如圖5所示)，導(dǎo)致電化學(xué)活性物質(zhì)透過離子交換膜的擴(kuò)散損失變低了[5]。具體來說，充放電過程中膜與電解液界面會形成以H+為主的帶正電荷的吸附層，吸附層會對釩離子產(chǎn)生排斥作用，電流越大排斥作用越大，越減少釩離子通過隔膜，避免正負(fù)極液的交叉污染，同時充放電時間也變短了，提高了庫侖效率。隨著電流的增大，電解液內(nèi)部的傳質(zhì)速度慢于電解液的反應(yīng)速度，此時濃度差極化過電勢增加，電流越大這種極化過電勢就越大，同時歐姆內(nèi)阻上的電壓損失也變大，所以電流越大，能量效率下降，電壓效率也下降。當(dāng)電流太小時，充放電時間會拖得很長，能量消耗會增大，能量效率也會降低。理論上，能量效率曲線有一個極大值點。電流過低或過高都會使能量效率降低。

5 恒功率充放電

圖8為恒功率充放電時的電池端電壓、電流、功率曲線。實驗分為5 kW恒功率充放電實驗和7.5 kW恒功率充放電實驗。電流功率取充電時為正值，放電時為負(fù)值。電堆與恒流充放電一致。充電：以不同功率充電至電堆電壓達(dá)到42×1.6 V時停止。放電：5 kW放電到25 V停止，7.5 kW放電至34.5 V停止。

從圖8中可以觀察到：

(1)和恒流充放電一樣，在由充電向放電轉(zhuǎn)換時電壓會有一個跌落，如前分析，這是由在歐姆內(nèi)阻上產(chǎn)生的壓降還有極化過電勢造成的。由于7.5 kW充放電電流比5 kW時大，在歐姆內(nèi)阻上產(chǎn)生的電壓大，極化過電勢也大，充放電時電壓差比5 kW充放電大。

(2)充電時隨著電池端電壓的升高，充電電流下降；放電時，隨著放電電壓的下降，放電電流增加。

(3)5 kW放電末期，電池端電壓快速下降，并且放電功率也出現(xiàn)了下降。這可能是由于，放電末期，儲存電能的二價和五價釩離子濃度降低，不足以提供更大電流來維持恒功率放電。7.5 kW實驗放電深度沒有達(dá)到電池極限，電池的電流密度可以進(jìn)一步上升，來維持恒功率放電。

5 kW恒功率下的庫侖效率達(dá)到83%，能量效率達(dá)到62%，電壓效率為74%；7.5 kW恒功率充放電下的庫侖效率是90%，能量效率是52%，電壓效率是57%。和恒流時分析一致，充放電功率越大，則充放電電流越大，庫侖效率升高，電壓效率和能量效率降低。

圖8 恒功率充放電曲線

6 結(jié)論

(1)在充放電過程中，正負(fù)極電解液體積會周期性增加或減少，而且和充放電量呈正比關(guān)系，可以考慮用正負(fù)極電解液體積來粗略判斷電池的電量或者判斷電池是否過充。

(2)在實際使用中充放電電流不會太小，恒電流充放電時，電流越大，充放電電壓差越大，庫侖效率越高，電壓效率和能量效率越低。庫侖效率不會隨著電流增大而一直升高，當(dāng)電流大到一定值時，庫侖效率趨于平穩(wěn)。

(3)恒功率充放電和恒流充放電類似。功率越大，充放電的電壓差越大，庫侖效率升高，電壓效率和能量效率降低。

(4)恒功率充放電末期，電壓快速下降，由于儲存電能的離子濃度降低，電流增大的幅度降低，不能保證恒功率放電。

(5)充電電流越大或者充電功率越大，充電時端電壓偏離電池開路電壓的值越大，充電機(jī)一般是以電池端電壓作為電池是否充滿的依據(jù)，電流過大時，容易使充電機(jī)提前結(jié)束充電。為了給電池充分充電，大電流時應(yīng)適度調(diào)高充電截止電壓。一種有效的方法就是設(shè)置輔助電池[6]，輔助電池是開路的，不帶負(fù)載，以輔助電池的開路電壓來判斷充電狀態(tài)，避免由歐姆電阻和極化過電勢帶來的誤判。恒功率放電時，通過輔助電池的開路電壓來判斷電池剩余電量，當(dāng)電量過低時，提前提示電池已不能滿足所要求的功率放電。

釩液流電池一般會配合逆變器使用，逆變器對直流側(cè)的輸入電壓電流都有一定的要求，從這個意義上說，了解釩液流電池的電壓電流等外部特性，能更好地使釩液流電池配合逆變器使用，并且為保護(hù)釩液流電池提供依據(jù)。

釩液流電池能夠大功率充放電，特別適合用在微網(wǎng)中，來提供功率支撐。即使是在傳統(tǒng)的不間斷電源應(yīng)用中，釩電池也比傳統(tǒng)鉛酸蓄電池有更大的功率輸出、更大的儲能容量和更高的效率，可以省去柴油發(fā)電機(jī)備份，減少化石燃料的使用，提高了經(jīng)濟(jì)性，對減少碳排放也有積極的意義。

[1]李國杰,唐志偉,聶宏展,等.釩液流儲能電池建模及其平抑風(fēng)電波動研究[J].電力系統(tǒng)保護(hù)與控制,2010，22:115-119.

[2]丁明,陳中,林根德.釩液流電池的建模與充放電控制特性[J].電力科學(xué)與技術(shù)學(xué)報,2011,26(1):60-66.

[3]趙永濤,席靖宇,滕祥國,等.釩電池電解液體積變化規(guī)律研究[J].化學(xué)學(xué)報,2011,69(2):132-136.

[4]趙平,張華民,文越華,等.全釩液流單電池充放電行為及特性研究[J].電化學(xué),2007,13:12-18.

[5]李蓓,郭劍波,惠東,等.液流儲能電池在電網(wǎng)運(yùn)行中的效率分析[J].中國電機(jī)工程學(xué)報,2009，35:1-6.

[6]王文紅,王新東.全釩液流電池荷電狀態(tài)的分析與監(jiān)測[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2006,34(2):119-122.

Research on external characteristics of vanadium redox flow battery

LIU Jing1,NIU Yu-guang1,ZHENG Dong-dong2

It was an effective method to reduce the fluctuation of renewable energy that used energy storage system in a renewable energy system.Vanadium redox flow battery(VRB)had many useful characteristics and it was very suitable for use in renewable energy system.Study on the charge-discharge characteristics of vanadium battery was crucial to the applic-ation of VRB.The charge-discharge mechanism of VRB was firstly introduced.Then,by experiment,volume change of the VRB electrolyte in charge-discharge process was discussed and pointed out that the electrolyte volume could be used to determine the state of charge(SOC)or overcharge.The variations of terminal voltage and current of VRB under con-ditions of constant current and constant power were studied and battery efficiencies were compared and analyzed.And the variations were analyzed electrochemically.Finally, characte-ristics of VRB were summarized.Understanding these characteristics from the internal mech-anism,better use of VRB could be made.

VRB;electrolyte;voltage;current;efficiency

TM 912

A

1002-087 X(2015)03-0512-03

2014-08-28

劉敬(1987—)，男，河北省人，碩士研究生，主要研究方向為釩液流電池在微網(wǎng)中的應(yīng)用。