層狀LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2正極材料的Al摻雜改性

楊歡，胡航，鄭圣泉，李中奇，陳紅雨,3

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州510006；2.株洲泰和高科技有限公司，湖南株洲412000；3.廣東高校儲(chǔ)能與動(dòng)力電池產(chǎn)學(xué)研示范基地，廣東廣州510006)

層狀LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2正極材料的Al摻雜改性

楊歡1，胡航1，鄭圣泉2，李中奇2，陳紅雨1,3

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州510006；2.株洲泰和高科技有限公司，湖南株洲412000；3.廣東高校儲(chǔ)能與動(dòng)力電池產(chǎn)學(xué)研示范基地，廣東廣州510006)

通過共沉淀法制備了摻雜不同Al含量的LiMn1/3Ni1/3Co1/3－Al O2的鋰離子電池?fù)诫s性層狀樣品。對(duì)制得的樣品進(jìn)行充放電測(cè)試、循環(huán)性能測(cè)試、容量保持測(cè)試和循環(huán)伏安測(cè)試，對(duì)各樣品的性能曲線進(jìn)行分析后得到LiMn1/3Ni1/3-Co1/3－Al O2的最佳Al含量為1/24，有較良好的電化學(xué)可逆性和放電比容量。通過X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析最佳摻雜比例LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2的樣品與沒有摻雜的空白樣品LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2之間的結(jié)構(gòu)差異，表面摻雜后LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2的顆粒更細(xì)、分布更均勻，還能有效抑制材料的陽離子混排，提高了晶體結(jié)構(gòu)的有序化程度，并抑制了充放電過程中層狀結(jié)構(gòu)的坍塌，避免Li+通道被堵塞而影響材料的循環(huán)性能，使其具有更好的六方層狀結(jié)構(gòu)。進(jìn)行0.5下的循環(huán)充放電測(cè)試，結(jié)果表明在450次循環(huán)后LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2的容量保持率相比未摻雜的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2，從71.16%提高到了87.43%，從而證明LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2有更好的循環(huán)性能。

鋰離子電池；正極材料；層狀結(jié)構(gòu)；鋁摻雜；電化學(xué)性能

近年來，由于Co資源價(jià)格昂貴和資源短缺，人們陸續(xù)研究Ni-Co、Co-Mn、Mn-Ni-Co等復(fù)合氧化物材料，以替代LiCoO2。Ohzuku等[1]研究報(bào)道了LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2這種電化學(xué)性能優(yōu)于單組分LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2的復(fù)合材料后，LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2更是成為電池工作者研究的焦點(diǎn)。由于LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2具有與LiCoO2相同的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，Co、Mn、Ni分別以+3、+4、+2價(jià)為主。其中Co的電子結(jié)構(gòu)與LiCoO2中的Co一致，而Mn與Ni的電子結(jié)構(gòu)則不同于Li-MnO2和LiNiO2中Mn和Ni的電子結(jié)構(gòu)。故LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2三元層狀材料是LiCoO2的異結(jié)構(gòu)[2-5]，并比LiCoO2有更高的比容量、更優(yōu)良的循環(huán)性能和安全性能，被認(rèn)為是最有前景取代LiCoO2的材料之一。

鋰離子電池正極材料LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2由于具有較好的性能，在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。但由于鈷的儲(chǔ)量不大，成本較高，且生產(chǎn)過程中存在較大的污染，因此給鋰離子電池的進(jìn)一步市場(chǎng)化造成了很大的阻力。減少鈷的使用，尋找鈷的替代物，是鋰離子電池正極材料的一個(gè)研究方向。目前對(duì)LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2最常見的改性方法主要是包覆和摻雜兩種，其中金屬陽離子摻雜是穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)和改進(jìn)性能最常見的手段[6-8]。鋁作為一種儲(chǔ)量龐大的過渡金屬，引入少量的鋁摻雜取代LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2中的Co，在保持接近性能的前提下，大大降低了制造成本，減少了污染[8-9]。本實(shí)驗(yàn)基于以上結(jié)論，對(duì)LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2進(jìn)行鋁摻雜，比較在不同摻雜比例下的鋰離子電池的性能表現(xiàn)，并通過分析找出最佳的鋁摻雜比例。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 正極材料的制備方法

以Mn(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Al(CH3-COO)3、NaOH(以上物質(zhì)均為分析純99.99%)、NH3·H2O水溶液(分析純25%)、LiOH·H2O(分析純99.99%)為原料，按相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比[Mn∶Ni∶Co∶Al=1/3∶1/3∶(1/3－)∶]將鹽混合到去離子水中配成2 mol/L的鹽溶液。稱取讓所有金屬離子完全沉淀量的NaOH，溶解到去離子水中配成4 mol/L的NaOH水溶液，然后量取與NaOH同樣物質(zhì)的量的NH3·H2O水溶液，配制成4 mol/L的NH3·H2O水溶液。在氮?dú)鈿夥障聦⑷N溶液以同樣的滴加速度滴加到三頸燒瓶中。滴加完全后得到Mn1/3Ni1/3Co1/3－Al(OH)1+共沉淀溶液。將經(jīng)過真空抽濾和洗滌得到的共沉淀物在90℃下干燥12 h后，在120℃真空干燥12 h，從而得到共沉淀前驅(qū)體，然后與相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比的LiOH·H2O固相混合，置于恒星球磨機(jī)中球磨2 h后，在氧氣氣氛下500℃預(yù)燒5 h，冷卻，研磨后再于900℃下煅燒15 h，冷卻，研磨，過篩后得到樣品。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

將制備得到的活性物質(zhì)、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8∶1∶1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮作為分散劑，調(diào)制成漿狀涂覆在鋁箔上，在80℃下干燥2 h后均勻碾壓得到極片，進(jìn)行切片，得到大小一致的極片，在120℃下真空干燥12 h。以金屬鋰片作為對(duì)電極及參比電極，聚丙烯(美國Celgard 2325)為隔膜，1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC+DEC)(體積比1∶1∶1)為電解液，在氬氣氣氛下組裝成2025型的扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。使用BTS-5V1mA電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)模型電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，測(cè)試溫度恒定為25℃，截止充電電壓為4.3 V，放電終止電壓為2.8 V。

1.3 性能測(cè)試

所得樣品用X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行物相分析，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)其形貌。用Autolab進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，利用扣式電池進(jìn)行測(cè)試，掃描速度為0.5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Al摻雜量材料的循環(huán)伏安曲線

從圖1中可以看出，Al摻雜量對(duì)材料的循環(huán)伏安曲線的形態(tài)影響較大，為了更直觀地比較Al摻雜量對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，具體參數(shù)列于表1中。氧化電位和還原電位分別對(duì)應(yīng)于材料在恒電流充放電測(cè)試中的充電電位與放電電位，氧化電位越高則表示該氧化反應(yīng)發(fā)生越困難，另一方面氧化電位越高也越容易導(dǎo)致電解液分解，影響電池的循環(huán)壽命。用氧化電位與還原電位的差值反映材料的電化學(xué)可逆性，兩者的差值越小，表示電池在充放電過程中的極化作用越小，該材料的電化學(xué)可逆性越好，即電池的循環(huán)穩(wěn)定性越好。通過對(duì)表1中四種不同鋁含量的復(fù)合氧化物的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以得出以下結(jié)論：隨著Al摻雜含量的增加，氧化電位大體呈升高趨勢(shì)，而還原電位呈降低趨勢(shì)，而氧化電位與還原電位之差明顯增大，可見隨著Al摻雜量的增加，材料的電化學(xué)可逆性變差。

圖1 不同摻雜Al含量的LiMn1/3Ni1/3Co1/3－Al O2的循環(huán)伏安曲線

表1 不同摻雜Al含量的LiMn1/3Ni1/3Co1/3－xAlxO2的氧化還原峰電位

2.2 不同Al摻雜量材料的電化學(xué)性能

圖2為不同Al摻雜量的材料組裝成扣式電池在2.8～4.3 V之間以0.5(100 mAh)下38次循環(huán)充放電的首次放電比容量曲線和循環(huán)性能曲線，從圖中可以發(fā)現(xiàn)Al摻雜量對(duì)放電比容量的影響很大。隨著Al含量的增加，材料的放電比容量遞減，當(dāng)=1/24時(shí)材料的首次放電比容量最大，達(dá)到146 mAh/g；當(dāng)摻雜量增大到=1/15時(shí)材料的首次放電比容量減小到127 mAh/g。隨著Al摻雜量增大，首次放電比容量降低以及第二次循環(huán)的庫侖效率降低，說明Al摻雜使材料的電化學(xué)可逆性變差。

圖2不同摻雜Al含量的LiMn1/3Ni1/3Co1/3－Al O2的首次放電比容量曲線

圖3 為不同摻雜Al含量的樣品前38次循環(huán)的性能，分析圖3和表2可發(fā)現(xiàn)隨著摻雜Al含量的增加，材料的放電比容量下降明顯，并且容量保持率也呈下降趨勢(shì)。當(dāng)摻雜Al含量為1/24時(shí)，38次循環(huán)后其放電比容量保持率為95.3%，當(dāng)Al摻雜的含量增大到1/15時(shí)，其38次循環(huán)后放電比容量保持率僅為90.1%。故可以得知Al摻雜過多將影響其容量保持率。

圖3 不同摻雜Al含量的LiMn1/3Ni1/3Co1/3－Al O2的放電比容量循環(huán)曲線

表2 不同摻雜Al含量的LiMn1/3Ni1/3Co1/3－xAlxO2的電化學(xué)性能

2.3 摻雜Al材料與空白樣品的XRD分析

從圖4可以看出，摻雜Al含量為1/24的樣品的特征峰，其結(jié)構(gòu)仍保持α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，空間群Rm，六方晶系，并且圖譜中看不到雜質(zhì)峰，表明相單一，物質(zhì)純，說明Al已經(jīng)成功摻雜進(jìn)入LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2晶體結(jié)構(gòu)中。其中作為主相的層狀結(jié)構(gòu)LiMO2各特征衍射峰峰型尖銳，說明其結(jié)晶度良好，(006，102)和(108，110)兩組衍射峰分裂明顯，說明材料層狀結(jié)構(gòu)比較規(guī)整、完好[10-11]。

圖4 LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2與LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2的XRD圖

表3為精修后得到的晶胞參數(shù)，相比未摻雜的LiCo1/3-Mn1/3Ni1/3O2樣品，在基于六方晶系的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)中，Li占據(jù)3 a位置，Co、Mn、Ni隨機(jī)占據(jù)3 b位，O占據(jù)6 c位，但由于合成時(shí)Li+易與過渡金屬離子發(fā)生位置互換，如Li占據(jù)3 b位，Co、Mn、Ni占3 a位，即引起陽離子混排，從而導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能變差[12]。因而于不同條件下合成的樣品，其晶體結(jié)構(gòu)的有序程度以及結(jié)構(gòu)的完善性便有所不同。一般而言，(003)峰與(104)峰的強(qiáng)度比003/104被用來衡量材料中陽離子混排的程度[12]，其值越大說明陽離子混排程度越低，有序化程度升高。本研究中進(jìn)行Al摻雜的LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2樣品的003/104值大于1.3，說明其陽離子混排程度低，結(jié)構(gòu)有序[13]，且相比未摻雜的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2材料，003/104值更是提高了，說明摻雜有效抑制了材料的陽離子混排，提高了晶體結(jié)構(gòu)的有序化程度，并抑制了充放電過程中層狀結(jié)構(gòu)的坍塌使Li+通道被堵塞而影響材料的循環(huán)性能。

表3 LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2與LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2的晶胞參數(shù)

從表3中發(fā)現(xiàn)摻雜Al后的LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2樣品的晶胞體積收縮，這是由于Al3+的半徑(0.05 nm)比被取代的Co3+的半徑(0.063 nm)要小，雖然晶胞參數(shù)值經(jīng)過摻雜后減小了，晶胞的層間距離隨著Co3+被Al3+的取代而有所減小，但是/值還是增大的，并且/值大于4.899，比未摻雜的Li-Co1/3Mn1/3Ni1/3O2材料有所增大，說明摻雜后樣品有更完整的層狀結(jié)構(gòu)。([006+102]/101)可表征材料的六方結(jié)構(gòu)發(fā)育度，該值越小，表明材料的六方層狀結(jié)構(gòu)越完善[13]。進(jìn)行Al摻雜后的LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2樣品的值明顯減小了，也說明摻雜后材料有更好的六方層狀結(jié)構(gòu)。

2.4 摻雜Al材料與空白樣品的SEM分析

從圖5中可以看出，摻雜Al后得到的LiMn1/3Ni1/3Co7/24-Al1/24O2樣品的顆粒尺寸明顯小于未摻雜的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2，顆粒分布也更均勻。由此可知，摻雜Al后的LiMn1/3Ni1/3-Co7/24Al1/24O2有更小的粒徑，減小了鋰離子在固相中擴(kuò)散的距離，活性物質(zhì)更易于脫嵌鋰和嵌入，從而提高正極材料的循環(huán)性能和容量保持率。

圖5 LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2(上左、上右)與LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2(下左、下右)的SEM圖

2.5 摻雜Al材料與未摻雜樣品的循環(huán)性能

圖6為摻雜Al含量為1/24的樣品LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2與未摻雜樣品LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2組裝成扣式電池在2.8～4.4 V間以0.5(100 mAh)進(jìn)行500次循環(huán)充放電的循環(huán)性能曲線，從圖中發(fā)現(xiàn)Al摻雜雖然降低了材料的比容量，但是明顯改進(jìn)了材料的循環(huán)性能。對(duì)LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2進(jìn)行Al含量為1/24的摻雜，200次循環(huán)后，放電比容量保持率從92.32%提高78.92%，而450次循環(huán)后的放電比容量保持率從71.16%提高到了87.43%。

圖6 LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2與LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2的放電比容量循環(huán)曲線

3 結(jié)論

(1)以Mn(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Al-(CH3COO)3(分析純99.99%)、NaOH、NH3·H2O水溶液、LiOH· H2O為原料，在氮?dú)鈿夥障掠霉渤恋矸ê铣闪薒iMn1/3Ni1/3-Co1/3－Al O2(=1/24、1/21、1/18、1/15)一系列摻雜Al含量不同的樣品。

(2)通過循環(huán)伏安測(cè)試和循環(huán)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)摻雜Al含量為1/24的LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2電化學(xué)可逆性最好，經(jīng)過0.5

下38次充放電后的放電比容量和放電比容量保持率最高。

(3)從摻雜Al含量為1/24的LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2的樣品與空白樣品LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2的XRD測(cè)試結(jié)果和SEM測(cè)試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Al摻雜使樣品的晶胞體積縮小，顆粒尺寸減小，并且顆粒分布更加均勻。Al摻雜還有效抑制材料的陽離子混排，提高了晶體結(jié)構(gòu)的有序化程度，并抑制了充放電過程中層狀結(jié)構(gòu)的坍塌使Li+通道被堵塞而影響材料的循環(huán)性能，使其具有更好的六方層狀結(jié)構(gòu)。

(4)對(duì)比摻雜Al含量為1/24的LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2的樣品與空白樣品LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2在0.5下450次充放電后的循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2正極材料有好的循環(huán)性能，其放電比容量保持率隨著循環(huán)的增加比LiCo1/3Mn1/3-Ni1/3O2有更大的提高。

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Modification of layered LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2cathode materials with doping Al

YANG Huan1,HU Hang1,ZHENG Sheng-quan2,LI Zhong-qi2,CHEN Hong-yu1,3

The Lithium-ion battery cathode materials Al-substituted LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2were synthesized by co-precipitation reactions.Effect of Al substitution for Co on LiMn1/3Ni1/3Co1/3-Al O2was investigated.From X-ray diffraction (XRD)data and scanning electron microscopic(SEM)examinations,it was found that the as-synthesized LiMn1/3Ni1/3-Co1/3-Al O2were crystallized inα-NaFeO2layered structure with Rm space group.The synthesized LiMn1/3Ni1/3Co7/24-Al1/24O2exhibits smaller particle size and more ordered crystallinity,compared with the neat LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2. Electrochemical investigation reveals that Al replacement for Co give rise to improved cycling performance.The capacity retention of LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2electrode was 87.43%of the initial capacity after 450 cycles,in a voltage range of 2.8-4.3 V at 25oC,whereas the undoped materials shows a capacity remaining of 71.16%under the same testing conditions.

lithium-ion battery;cathode materials;layered structure;Al doping;electrochemical performance

TM 912

A

1002-087 X(2015)03-0466-03

2014-08-10

楊歡(1988—)，女，湖南省人，碩士生，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池。

陳紅雨(1965—)，男，湖南省人，教授，主要研究方向?yàn)閮?chǔ)能與動(dòng)力電池。