2%LiMn2O4對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電化學(xué)性能的影響

何麗瓊，劉慧勇

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建福州350108)

2%LiMn2O4對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電化學(xué)性能的影響

何麗瓊，劉慧勇

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建福州350108)

將層狀的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2鋰離子電池正極材料與尖晶石型的LiMn2O4按質(zhì)量比為2∶98混合燒結(jié)，采用X射線衍射(XRD)、循環(huán)伏安法(CV)、交流阻抗(EIS)以及充放電測(cè)試研究LiMn2O4對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電化學(xué)性能的影響。研究表明混合LiMn2O4有利于提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的首次庫(kù)侖效率、循環(huán)性能和倍率性能，在3.0～4.3 V以1循環(huán)，首次放電比容量和庫(kù)侖效率分別為150.3 mAh/g和85.5%，循環(huán)50次后容量保持率為88.9%；在5下充放電仍保持136.2 mAh/g。循環(huán)伏安與交流阻抗測(cè)試表明混合2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LiMn2O4可以提升材料的可逆性和放電容量，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；LiMn2O4；鋰離子電池；電化學(xué)性能

層狀的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)鋰離子電池正極材料具有高容量、低毒性、低成本等優(yōu)勢(shì)，因此被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的正極材料之一。但是由于NCM的首次放電效率較低以及高倍率性能較差[1]等缺點(diǎn)，限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。目前，由層狀氧化物L(fēng)iNi Co Mn1－O2(0＜+臆1)和尖晶石Li1+Mn2－O4兩種不同晶型結(jié)構(gòu)的正極材料制備的混合材料不僅能強(qiáng)化單一材料的優(yōu)點(diǎn)并且能彌補(bǔ)其缺點(diǎn)，因此越來(lái)越受到關(guān)注[2-4]。其中大部分的研究都是關(guān)于高含量[大于25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))] Li1+Mn2－O4的混合材料。本課題組前期制備了一系列不同比例的NCM/LMO混合材料，初步發(fā)現(xiàn)含2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LiMn2O4(LMO)的混合材料比純相LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)具有更高的容量，因此本實(shí)驗(yàn)在此基礎(chǔ)上對(duì)含2%LiMn2O4的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2(NCM-LMO)混合正極材料做進(jìn)一步研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

將商業(yè)化的層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料和尖晶石LiMn2O4正極材料按質(zhì)量比為98∶2的比例混合、研磨均勻后，置于馬弗爐中500℃下燒結(jié)30 min后即得到含2% LiMn2O4的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合正極材料。

1.2 電池的組裝與解剖

正極活性物質(zhì)∶SP∶Ks-6∶PVDF=90∶3∶3∶4的質(zhì)量比混合，加入適量NMP充分混勻，均勻涂抹到鋁片上，經(jīng)干燥、壓片制得正極片。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard 2320膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型紐扣電池；將1下充放電循環(huán)50次的電池在充滿氬氣的手套箱中拆開，取出正極片后，用丙酮清洗數(shù)次，干燥備用。

1.3 性能測(cè)試

采用日本理學(xué)Rigaku公司的MiniFlexⅡ型粉末衍射儀進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析粉體的物相組成，CuKα1，管電流15 mA，管壓30 kV，掃描角度為10°～80°，掃描步長(zhǎng)為0.02°，停留時(shí)間0.2 s。

充放電測(cè)試采用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)，電壓范圍3.0～4.3 V。循環(huán)伏安測(cè)試在CHI660C型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，掃描速率0.1 mV/s，電壓范圍3.0～4.3 V。交流阻抗測(cè)試的交流頻率范圍是0.01 Hz～100 kHz，恒壓至4.3 V，交流幅值為5 mV，擬合軟件是ZSimpWin Version 3.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)分析

圖1是含2%LiMn2O4的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM-LMO)正極材料和純相LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)正極材料的極片循環(huán)50次前后的XRD譜圖，其中PDF#35-0782是尖晶石LiMn2O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片。由圖1可以看出，混合LiMn2O4前后，材料的衍射特征峰基本一致，均屬于R-3m空間群的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)中。由于LMO含量?jī)H為2%，因此未出現(xiàn)其特征峰。循環(huán)50次后，NCM的(106)和(108)特征衍射峰明顯變?nèi)酰@可能是Li+與過渡金屬的混排造成的[5-7]。而樣品NCM-LMO在充放電循環(huán)50次后的衍射特征峰無(wú)明顯變化，說(shuō)明LiMn2O4抑制了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在充放電過程中陽(yáng)離子的混排。

圖1 NCM-LMO和NCM在充放電之前和充放電循環(huán)50次的正極片的XRD譜圖

2.2 電化學(xué)性能

圖2是樣品NCM-LMO和NCM在1下的放電比容量與循環(huán)次數(shù)曲線圖。NCM-LMO首次充電比容量為175.9 mAh/g，放電比容量為150.3 mAh/g，首次庫(kù)侖效率是85.5%，經(jīng)循環(huán)50次后降為133.8 mAh/g，容量保持率為89.0%；而樣品NCM的首次充電比容量為175.4 mAh/g，放電比容量為145.8 mAh/g，首次庫(kù)侖效率是83.1%，經(jīng)循環(huán)50次后降為118.6 mAh/g，容量保持率為81.3%。由此可見，混合LiMn2O4后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次庫(kù)侖效率和循環(huán)容量均有所提高，這主要是因?yàn)榧饩疞iMn2O4正極材料具有三維通道結(jié)構(gòu)，相對(duì)于層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料更有利于鋰離子的脫嵌[8]。

圖2NCM-LMO和NCM在1下的循環(huán)性能

圖3 是樣品NCM-LMO和NCM在不同倍率下的首次放電曲線圖。表1列出了樣品NCM-LMO和NCM在不同倍率下的首次充放電比容量與庫(kù)侖效率。從表1可知，在0.5、1、2和5等不同倍率下，NCM-LMO的首次放電比容量和庫(kù)侖效率均高于NCM。其中在0.5和5下，NCM-LMO的首次放電比容量分別為154.1和136.2 mAh/g，而NCM的首次放電比容量分別為148.7和131.6 mAh/g。由圖3可以明顯看出，在放電比容量為100 mAh/g以前，NCM-LMO四條放電曲線基本重合；而NCM的四條放電曲線基本重合僅在放電比容量為40 mAh/g以前，此后放電容量就開始較快衰減。說(shuō)明2% LiMn2O4的混合抑制了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的極化。

圖3 NCM-LMO和NCM的倍率性能

表1 NCM-LMO和NCM在不同倍率下的首次充放電比容量與庫(kù)侖效率

圖4是樣品NCM-LMO和NCM以1循環(huán)50次以后的循環(huán)伏安圖。NCM-LMO和NCM均在3.8 V左右出現(xiàn)氧化峰，3.6 V左右出現(xiàn)還原峰，該氧化還原峰對(duì)應(yīng)的是Ni2+圮Ni4+[9]；NCM-LMO氧化還原峰的峰電位差值為0.16 V，而NCM氧化還原峰的峰電位差值為0.18 V；并且NCM-LMO的峰面積明顯大于NCM的峰面積。這說(shuō)明了混合LiMn2O4后，LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2正極材料的電化學(xué)極化降低，NCM-LMO比NCM具有更好的可逆性、更高的容量和更明顯的放電平臺(tái)。此外，NCM-LMO除了有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的氧化還原峰，也出現(xiàn)了LiMn2O4的氧化還原峰，在4.1 V左右微小的氧化還原峰對(duì)應(yīng)的是LiMn2O4的Li0.5Mn2O4圮MnO2[10]，而其在3.9 V左右的氧化還原峰被覆蓋，圖中顯示不出。LiMn2O4氧化還原峰的出現(xiàn)進(jìn)一步說(shuō)明了混合材料中的LiMn2O4并未進(jìn)入LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2層狀結(jié)構(gòu)中。

圖4NCM-LMO和NCM以1循環(huán)50次后的循環(huán)伏安對(duì)比

圖5 是樣品NCM-LMO和NCM在1下循環(huán)50次后再充電至4.3 V的Nyquist曲線，以及按圖中的等效電路對(duì)其進(jìn)行擬合后的擬合曲線。圖中高頻區(qū)的圓弧對(duì)應(yīng)的是鋰離子的遷移電阻(sei)，中高頻區(qū)的近似半圓對(duì)應(yīng)的是電荷轉(zhuǎn)移電阻(ct)，低頻區(qū)的斜線代表的是Warburg阻抗(w)[11-13]。表2是Nyquist曲線經(jīng)等效電路圖擬合后的各參數(shù)結(jié)果。樣品NCM-LMO和NCM的溶液電阻(sol)均在4Ω左右，NCM的鋰離子遷移電阻略大于NCM-LMO的，不過它們的電荷轉(zhuǎn)移阻抗相差較大，NCM為50.8Ω而NCM-LMO僅為11.5Ω。說(shuō)明混合2%LiMn2O4后能夠降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提高了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能。

圖5 NCM-LMO和NCM在1下循環(huán)50次后的交流阻抗譜

表2 等效電路圖擬合Nyquist圖譜的各參數(shù)值

3 結(jié)論

在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料中混合2%的LiMn2O4，提高了該材料的首次放電效率、循環(huán)容量以及倍率性能。同時(shí)，2%LiMn2O4能減緩正極材料的電化學(xué)極化，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。

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Effects of 2%LiMn2O4mixing on electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material

HE Li-qiong,LIU Hui-yong

The product was mixed with 98%of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2and 2%of spinel LiMn2O4.Effects of LiMn2O4mixing on the electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2were studied by XRD,electrochemical impedance spectroscopy(EIS),cyclic vohammetry(CV)and charge-discharge tests.The mixture of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2and LiMn2O4cathode material showed a better initial coulombic efficiency,rate capability,and cycling performance than that of pure LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.Within the potential area of 3.0-4.3 V,at the rate of 1,the initial specific discharge capacity and coulombic efficiency were 150.3 mAh/g and 85.5%,respectively,the capacity retention rate was 88.9% after 50 cycles.The initial specific discharge capacity maintained 136.2 mAh/g at the rate of 5.0.The electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and cyclic vohammetry(CV)results indicate that the reversibility, discharge capacity were improved and the charge-transfer resistance was decreased by the mixed-LiMn2O4.

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2;LiMn2O4;lithium ion batteries;electrochemical performance

TM 912

A

1002-087 X(2015)03-0461-03

2014-08-20

福建省自然科學(xué)基金計(jì)劃項(xiàng)目(2012J01038)

何麗瓊(1986—)，女，湖南省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料。

劉慧勇，副教授，E-mail:hyliu@fzu.edu.cn