功能化離子液體雜多酸鹽催化丁二酸銨水溶液直接酯化

張鋒，梁金花，胡曦，王俊格，陳劉龍，任曉乾，姜岷

（1南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210009；2南京工業(yè)大學(xué)生物與制藥工程學(xué)院，江蘇 南京 211816）

引 言

丁二酸是生物煉制產(chǎn)品中重要的 C4平臺(tái)化合物。微生物發(fā)酵法利用葡萄糖、秸稈等再生生物質(zhì)以及CO2為原料生產(chǎn)丁二酸，其污染少、成本低、生產(chǎn)環(huán)境良好，近年來(lái)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1-3]。但發(fā)酵液中丁二酸的濃度低，且存在菌體、色素和無(wú)機(jī)鹽等雜質(zhì)，因此提取純化丁二酸成為發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸的關(guān)鍵問題。文獻(xiàn)報(bào)道有關(guān)發(fā)酵液中提取丁二酸的方法有鈣鹽與銨鹽法[4-5]、膜分離法[6-7]、溶劑萃取法[8-9]、結(jié)晶法[10]、酯化水解法[11]。與能耗高、工藝復(fù)雜、酸堿用量大的傳統(tǒng)工藝相比，直接酯化水解法是一種更加高效的生物基羧酸提取方法[12-14]。直接酯化水解法是將發(fā)酵液中的羧酸或羧酸鹽（如羧酸銨）與醇直接進(jìn)行酯化，分離出酯，然后水解羧酸酯得到高純度羧酸，同時(shí)酯化劑醇和由銨鹽產(chǎn)生的氨氣也可循環(huán)使用（圖 1），具有能耗低、工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。

直接酯化水解法提取生物基丁二酸的關(guān)鍵是丁二酸（或丁二酸鹽）水溶液的直接酯化過程以及高效易回收催化劑的應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)水溶液體系中丁二酸（或丁二酸鹽）直接酯化的文獻(xiàn)報(bào)道較少并且也存在著一定的問題。Budarin等[15]制備了磺化型活性炭（Starbon?）催化劑，成功應(yīng)用于 6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）丁二酸水溶液與乙醇的直接催化酯化，酯化率可達(dá)90%，但催化劑制備條件要求較高、時(shí)間長(zhǎng)，過程較復(fù)雜；Delhomme 等[16]分別將十二烷基苯磺酸、樹脂催化劑（Nafion?NR-50）和脂肪酶催化劑（Novozym 435）應(yīng)用于催化丁二酸水溶液與正辛醇的酯化反應(yīng)，3種催化劑均可取得較好的酯收率，但同時(shí)也指出十二烷基苯磺酸易乳化，難于從反應(yīng)體系中分離，Nafion?NR-50酯收率達(dá)90%所用時(shí)間較長(zhǎng)（72h），Novozym 435價(jià)格較高；張英偉等[17]利用高濃度的丁二酸銨溶液（70%～90%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在加壓條件下與甲醇或乙醇進(jìn)行反應(yīng)，酯化收率可達(dá)98%，但其工藝路線較長(zhǎng)，反應(yīng)條件要求較高。因此，選擇高效合理的催化劑以及優(yōu)化工藝條件在酯化水解法提取生物基丁二酸過程中顯得至關(guān)重要。

離子液體應(yīng)用于催化酯化反應(yīng)，與傳統(tǒng)酯化催化劑濃硫酸、固體超強(qiáng)酸、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂、雜多酸等相比，在催化性能與環(huán)境保護(hù)方面有更多的優(yōu)勢(shì)[18-19]，其應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。趙地順等[20-21]將酸性室溫離子液體應(yīng)用于催化固體丁二酸的酯化，得到了較好的酯收率，離子液體表現(xiàn)出良好的催化活性?；陔x子液體的液-固非均相催化體系研究，利用離子液體分子結(jié)構(gòu)和酸性具有可調(diào)控的特性，Leng等[22-23]將功能化的離子液體有機(jī)陽(yáng)離子與具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸陰離子結(jié)合，制備出一種新型的固體有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，其熔點(diǎn)高于100℃，在很多酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出“高溫溶解均相催化，低溫自相分離析出”的特性，而且催化劑用量很少，兼?zhèn)渚啻呋瘎┡c非均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)。這種特性既可以在反應(yīng)中獲得高效的催化性能又可簡(jiǎn)化催化劑的分離回收過程。而將此類催化劑應(yīng)用于催化水溶液體系中丁二酸（或丁二酸鹽）的直接酯化，尚未見相關(guān)報(bào)道。

發(fā)酵法制備丁二酸的過程中，為了消除生成的丁二酸對(duì)大腸桿菌活性的反饋抑制，往往加入氨水來(lái)調(diào)節(jié)pH，得到丁二酸銨水溶液。直接酯化法中將其濃縮到一定濃度，再用醇進(jìn)行酯化。本文重點(diǎn)探討丁二酸銨水溶液的直接酯化，合成一系列磺酸功能化離子液體雜多酸鹽作為反應(yīng)催化劑，以正丁醇為反應(yīng)酯化劑。篩選出催化性能最好的雜多酸鹽，進(jìn)一步探討并確定丁二酸銨水溶液直接酯化反應(yīng)的最佳實(shí)驗(yàn)工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

圖1 酯化水解法的工藝過程Fig.1 Process of esterification and hydrolysis method

試劑：丁二酸、N-甲基咪唑、氯仿、乙醚、吡啶、三乙胺、正丁醇、對(duì)硝基苯胺、氫氧化鈉、丁二酸二丁酯、丁二酸單丁酯、異辛醇、硅鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸、濃硫酸均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1,3-丙磺酸內(nèi)酯，分析純，江蘇夢(mèng)得電鍍化學(xué)品有限公司；Nafion?NR-50，Aldrich化學(xué)試劑公司；[MIMPS]HSO4和30%～70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）丁二酸銨水溶液，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 催化劑的合成

催化劑合成主要分兩步進(jìn)行（以[MIMPS]3PMo12O40的合成為例）：將1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯（0.10 mol）、50 ml氯仿加入三口燒瓶中，冰水浴，攪拌，向燒瓶中緩慢滴加N-甲基咪唑（0.10 mol），完畢，室溫下反應(yīng)6 h，過濾。所得白色固體用乙醚洗滌3次，得1-丙基磺酸基-3-甲基咪唑鹽（MIMPS），其合成過程見式（1）。同樣方法制得磺酸基吡啶鹽（PYPS）、磺酸基三乙胺鹽（TEAPS）。

將0.01 mol的磷鉬酸加入100 ml去離子水中，得磷鉬酸水溶液，再加入0.03 mol MIMPS，攪拌，室溫下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束，混合物經(jīng)旋蒸除去水分，所得固體用乙醚洗3次，80℃真空干燥12 h，即制得磺酸功能化離子液體磷鉬酸鹽催化劑（[MIMPS]3PMo12O40），合成過程如下

同理，[MIMPS]4SiW12O40、[MIMPS]3PW12O40、[PYPS]3PMo12O40、[PYPS]3PW12O40、[PYPS]4SiW12O40、[TEAPS]3PW12O40、[TEAPS]4SiW12O4、[TEAPS]3PMo12O40、[MIM]3PMo12O40、[TEA]3PMo12O40和[PY]3PMo12O40的合成方法如上。

1.3 催化劑的表征

采用Thermo Nicolet公司的NEXUS系列智能型傅里葉紅外光譜儀對(duì)合成的催化劑進(jìn)行FT-IR表征，測(cè)試條件為：KBr壓片，波數(shù)范圍為4000～400 cm?1，分辨率 4 cm?1，掃描次數(shù) 32次；采用美國(guó)Perkin Elmer公司的PerkinElmer 2400型元素分析儀對(duì)催化劑進(jìn)行CHN元素分析；采用Hammett指示劑對(duì)硝基苯胺(pKa=0.99)與紫外-可見光譜聯(lián)用法測(cè)定催化劑的酸強(qiáng)度，在美國(guó) PerkinElmer公司生產(chǎn)的 LAMBDA950型紫外-可見光譜儀上進(jìn)行，掃描范圍200～800 nm；采用上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司生產(chǎn)的ZJD-4A型自動(dòng)電位滴定儀對(duì)離子液體的酸量進(jìn)行分析，用0.01 mol·L?1的NaOH水溶液滴定。

1.4 酯化反應(yīng)

反應(yīng)在帶有溫度計(jì)、油水分離器、回流裝置與真空泵的三口燒瓶中進(jìn)行。向燒瓶中加入 15.21 g（0.1 mol）丁二酸銨，再加15.21 g去離子水，使其溶解；再依次加入37.06 g正丁醇和0.15 g 催化劑；確保整個(gè)反應(yīng)裝置體系氣密性良好，磁力攪拌,加熱溫度為130℃，打開真空泵（真空壓力為0.02 MPa）。一定時(shí)間后停止反應(yīng)，靜置冷卻至室溫，分析產(chǎn)物。篩選出最佳催化劑，分別考察催化劑用量、醇銨摩爾比、丁二酸銨溶液濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和真空度對(duì)酯化反應(yīng)的影響。

圖2 丁二酸銨直接酯化反應(yīng)過程Fig.2 Esterification reaction process of ammonium succinate

丁二酸銨直接酯化反應(yīng)過程如圖2所示。加熱條件下，水溶液中丁二酸銨受熱分解生成氨氣和丁二酸；氨氣被真空泵及時(shí)抽出，促使反應(yīng)向右進(jìn)行，不斷生成丁二酸；催化劑催化丁二酸與正丁醇酯化生成丁二酸單丁酯，單丁酯進(jìn)一步與正丁醇反應(yīng)生成雙酯。反應(yīng)過程中正丁醇既作酯化劑又作帶水劑，正丁醇與水形成共沸物，經(jīng)油水分離器不斷將水帶出反應(yīng)體系，從而相對(duì)增加了反應(yīng)物濃度，又由酯化反應(yīng)可逆的特性，水的移出促使反應(yīng)不斷向右移動(dòng)，從而加快反應(yīng)進(jìn)程。

1.5 產(chǎn)物分析

反應(yīng)產(chǎn)物由 HP-4890D型氣相色譜儀進(jìn)行分析，采用SE-54型毛細(xì)管柱（柱長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑0.32 mm，膜厚1.5 μm），F(xiàn)ID檢測(cè)器。分析條件：柱溫初始為100℃，以15℃·min?1程序升溫至220℃，檢測(cè)時(shí)間為15 min；檢測(cè)器溫度280℃；汽化室溫度280℃；高純氮?dú)庾鬏d氣；進(jìn)樣量為0.2 μl。以異辛醇為內(nèi)標(biāo)物，采用內(nèi)標(biāo)法分析產(chǎn)物樣品中單、雙酯的含量，進(jìn)一步計(jì)算得到單、雙酯的量。酯收率為丁二酸單丁酯收率與丁二酸二丁酯收率之和，按式（3）計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 CHN元素分析 由表1元素分析結(jié)果可以看出，所合成催化劑的 C、H、N元素含量測(cè)量值與理論值基本一致。

表1 C、H、N元素分析結(jié)果Table 1 Results of C、H、N elemental analysis /%(mass)

圖3 催化劑的紅外圖譜Fig.3 FT-IR spectra of catalysts

2.1.2 催化劑的 FT-IR 與相關(guān)文獻(xiàn)中紅外圖譜進(jìn)行分析對(duì)比，相同基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的特征峰位置基本一致。圖中譜線a中3157、619、1572 cm?1處的峰分別對(duì)應(yīng)咪唑環(huán)中 N—H、C—H、鍵的伸縮振動(dòng)；譜線b中1483、1395 cm?1處的峰分別對(duì)應(yīng)三乙胺中C—C、C—H鍵的伸縮振動(dòng)；譜線c中1487、682 cm?1處的峰分別為吡啶環(huán)中、C—H鍵的伸縮振動(dòng)[24-25]；譜線a中1168、1220 cm?1處的峰對(duì)應(yīng)磺酸基中鍵的伸縮振動(dòng)（圖中虛線2處），2925、2854 cm?1處的峰對(duì)應(yīng)丙基中飽和C—H鍵的伸縮振動(dòng)[23,26]（圖中虛線1處），由此說(shuō)明催化劑中存在[MIMPS]+、[PyPS]+、[TEAPS]+。另外，催化劑仍然保留了雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)：如譜線 a中1062、958、880和792 cm?1分別對(duì)應(yīng)磷鉬酸根中P—Oa、、Mo—Ob—Mo、Mo—Oc—Mo 鍵的伸縮振動(dòng)（其中880 cm?1對(duì)應(yīng)共角八面體之間的橋鍵，792 cm?1對(duì)應(yīng)共邊八面體之間的橋鍵）；如譜線g中1082、978、895、807 cm?1分別對(duì)應(yīng)磷鎢酸根中P—Oa、、W—Ob—W、W—Oc—W鍵的伸縮振動(dòng)；如譜線 j中 1040、972、915、795 cm?1分別對(duì)應(yīng)磷鎢酸根中Si—Oa、、W—Ob—W、W—Oc—W鍵的伸縮振動(dòng)[25-26]。由圖3(a)還可以看出，與譜線 d純磷鉬酸相比，[MIMPS]3PMo12O40中Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰值都發(fā)生了一定的偏移，而且雜多酸表面的O—H振動(dòng)峰值由3415 cm?1偏移至3428 cm?1，這均是功能化陽(yáng)離子與磷鉬酸根結(jié)合相互作用的結(jié)果[23]。由上述催化劑的 IR表征以及結(jié)合表1的C、H、N元素分析結(jié)果可知，所合成的離子液體雜多酸鹽與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)基本一致。

表2 不同離子液體雜多酸鹽（等質(zhì)量）催化性能的比較Table 2 Catalytic performance of different functionalized heteropolyacid salts (same mass)

2.2 催化劑的性能比較

2.2.1 合成催化劑性能比較 考察所合成的一系列離子液體雜多酸鹽的催化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 2、表3。

表3 不同離子液體雜多酸鹽（含等物質(zhì)的量的PS）催化性能的比較Table 3 Catalytic performance of different functionalized heteropolyacid salts (same molar of PS)

由表2中實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以看出，無(wú)磺酸基團(tuán)(PS)的[MIM]3PMo12O40、[PY]3PMo12O40、[PY]3PMo12O40表現(xiàn)為液-固非均相催化，而磺酸功能化離子液體雜多酸鹽在本反應(yīng)中表現(xiàn)出“高溫溶解均相催化，低溫自相分離析出”的自分離特性。這是由于陰陽(yáng)離子間的氫鍵作用以及結(jié)構(gòu)中具有較大體積的高價(jià)雜多陰離子使得這類離子化合物具有較高的熔點(diǎn)(>100℃)，常溫下為固體[22]；又由于磺酸基團(tuán)(PS)的引入使其具有受熱易溶解的性質(zhì)，在本反應(yīng)過程中與有機(jī)體系成均相，從而進(jìn)行均相催化；反應(yīng)結(jié)束后，溫度下降催化劑從反應(yīng)體系中沉淀析出。等質(zhì)量催化劑條件下，表2中entries 1～9催化劑的酯收率均在80%以上，丁二酸二丁酯的選擇性在90%以上，而entries 10～12催化劑的酯收率及丁二酸二丁酯選擇性僅在60%左右，與未加催化劑時(shí)相差較小，這說(shuō)明磺酸基團(tuán)的引入提高了催化劑的活性。另外，對(duì)比entries 1～9催化劑，當(dāng)功能化有機(jī)陽(yáng)離子(XPS)相同時(shí)，催化劑催化活性表現(xiàn)為[XPS]3PMo12O40> [XPS]4SiW12O40> [XPS]3PW12O40，這與表中催化劑的酸強(qiáng)度順序不一致，而與其酸量大小順序一致，這可能是由于相同質(zhì)量條件下，酸量對(duì)反應(yīng)的影響較大，磺酸根量與催化劑酸量呈正比關(guān)系，的分子量遠(yuǎn)小于 PW12和SiW12，所含磺酸根量相對(duì)較多，因此催化劑具有更多的酸位中心，進(jìn)而提高了其催化活性；而雜多酸陰離子(Y)相同時(shí)，催化活性[MIMPS]3Y >[PYPS]3Y > [TEAPS]3Y，這可能是由于陰離子與不同的陽(yáng)離子形成的特定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所決定的，[MIMPS]3Y在溶劑中更能形成氫鍵，與反應(yīng)物相溶性更好[23]，但三者催化活性相差很小，這可能是由于三者的酸強(qiáng)度及酸量相差較小。

當(dāng)催化劑含等物質(zhì)的量的磺酸基團(tuán)時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。entries 1～5催化劑的酯收率及選擇性基本相同，這可能是由于此時(shí)幾種催化劑具有相同的酸量，又由表2中可以看出其酸強(qiáng)度相差不大。又對(duì)比表3中含不同雜多酸陰離子的entries 1～3催化劑：催化劑用量順序?yàn)閇MIMPS]3PW12O40>[MIMPS]4SiW12O40> [MIMPS]3PMo12O40；對(duì)比含不同有機(jī)陽(yáng)離子的entries 1、4、5，3種催化劑用量相差很小，這均與表2的分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)，這也進(jìn)一步說(shuō)明了本反應(yīng)中磺酸基團(tuán)是影響催化劑活性的主要因素，陰陽(yáng)離子本身對(duì)催化劑活性的影響較小。綜上，催化劑中雜多陰離子使其具有較高的熔點(diǎn)，磺酸功能化基團(tuán)(PS)使其具有很高的催化活性和較好的溶解性；催化劑相同用量下，[MIMPS]3PMo12O40、[PYPS]3PMo12O40和[TEAPS]3PMo12O40用于丁二酸銨水溶液直接酯化所得酯收率及選擇性較高，為本反應(yīng)理想催化劑。

2.2.2 與傳統(tǒng)催化劑的性能比較 將上述具有最好催化活性的[MIMPS]3PMo12O40與幾種傳統(tǒng)酯化催化劑在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行比較。分別考察各催化劑對(duì)丁二酸銨水溶液直接酯化的催化性能，結(jié)果見表4。

由表4可知，[MIMPS]3PMo12O40酸強(qiáng)度與其他幾種傳統(tǒng)催化劑(entries 2～5)相差不大，但應(yīng)用于本反應(yīng)中其催化性能存在較大差別。對(duì)比[MIMPS]3PMo12O40，純雜多酸催化劑(entries 2～4)也可取得較好的酯收率和選擇性，但由于具有良好的溶解性使其難以從反應(yīng)體系中分離；傳統(tǒng)室溫離子液體[MIMPS]HSO4及 H2SO4的催化活性均比[MIMPS]3PMo12O40低，這可能是由于其過多的 H+易與丁二酸銨熱解產(chǎn)生的NH3結(jié)合再次形成NH+4，從而影響NH3的及時(shí)排出，不利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行；Nafion?NR-50是一種固體超強(qiáng)酸，但在反應(yīng)中催化活性較差，這可能是由于作為非均相催化劑，反應(yīng)中存在較大的傳質(zhì)阻力。綜上，磺酸功能化離子液體雜多酸鹽兼?zhèn)渚啻呋瘎┡c多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，與幾種傳統(tǒng)酯化催化劑相比，在反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化性能，因此選 [MIMPS]3PMo12O40作為本反應(yīng)最理想的催化劑，進(jìn)一步探討丁二酸銨水溶液直接酯化的最佳反應(yīng)工藝條件。

2.3 反應(yīng)條件的確定

圖4 催化劑用量對(duì)酯收率的影響Fig.4 Effects of catalyst dosage on esterification yield

表4 不同催化劑催化性能以及酸性比較Table 4 Comparison of catalytic performance and acidity of different catalysts

2.3.1 催化劑用量的影響 催化劑用量是影響酯收率的一個(gè)重要因素，其用量大小直接影響催化反應(yīng)速率的快慢。一定范圍內(nèi)增加催化劑用量，催化活性中心數(shù)目增加，有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。在醇銨摩爾比為 5:1，丁二酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h，真空度為0.02 MPa的條件下考察催化劑用量（0～2.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)酯收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖可以看出，在催化劑用量為 0～1.0%時(shí)，酯收率隨催化劑用量的增加而增加，在1.0%時(shí)達(dá)最大值89.7%，而繼續(xù)增加催化劑用量(>1.0%)時(shí)，丁二酸酯收率基本趨于穩(wěn)定。因此，催化劑的最佳用量為 1.0%。[MIMPS]3PMo12O40用量很少，同時(shí)說(shuō)明了其應(yīng)用于本反應(yīng)具有很好的催化活性。

2.3.2 醇銨摩爾比的影響 在催化劑用量為1.0%，丁二酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h，真空度為0.02 MPa的條件下考察醇銨比（2:1～7:1）對(duì)酯收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖可以看出：醇銨摩爾比在2:1～5:1范圍內(nèi)，丁二酸酯收率隨丁醇量的增加而增加，這是由于反應(yīng)物正丁醇量的增加，使反應(yīng)過程中反應(yīng)物分子間的碰撞概率增大，使得酯化速率加快，同時(shí)正丁醇與水共沸，正丁醇又作為帶水劑不斷將水帶出反應(yīng)體系，促進(jìn)反應(yīng)向正方向移動(dòng)，從而提高酯收率。在醇銨比為5:1時(shí)，酯收率達(dá)最大值，當(dāng)醇銨比超過 5:1，酯收率有下降趨勢(shì)。這可能是一方面由于過量的正丁醇相對(duì)降低了反應(yīng)中丁二酸以及催化劑的濃度，另一方面過量正丁醇降低了反應(yīng)體系溫度。因此，最佳醇銨摩爾比為5:1。

圖5 正丁醇與丁二酸銨摩爾比對(duì)酯收率的影響Fig.5 Effects of molar ratio of n-butanol to ammonium succinate on esterification yield

2.3.3 丁二酸銨水溶液濃度的影響 以[MIMPS]3PMo12O40為催化劑，在催化劑用量為1.0%，醇銨摩爾比為5:1，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h，真空度為0.02 MPa的條件下考察不同丁二酸銨濃度（30%～70%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)酯收率的影響，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯谝欢舛确秶鷥?nèi)，當(dāng)丁二酸銨濃度增加時(shí)酯收率有所增加，但增加幅度不大。這是由于反應(yīng)過程中，帶水劑正丁醇將丁二酸銨水溶液中的水帶出體系所用時(shí)間（10～30 min）相對(duì)總反應(yīng)時(shí)間（12 h）較短，水被及時(shí)帶出，從而對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響相對(duì)較小，但除水耗能較大。因此，從耗能和酯收率角度考慮，丁二酸銨最佳反應(yīng)濃度為50%。

圖6 丁二酸銨濃度對(duì)酯收率的影響Fig.6 Effects of ammonium succinate concentration on esterification yield

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)酯收率的影響Fig.7 Effects of reaction temperature on esterification yield

2.3.4 反應(yīng)溫度的影響 溫度是影響酯化反應(yīng)的一個(gè)重要因素，適當(dāng)升高溫度可加快反應(yīng)速率，但過高的溫度也會(huì)引起一些副反應(yīng)的發(fā)生。在催化劑用量為 1.0%，醇銨摩爾比為 5:1，丁二酸銨濃度為50%，反應(yīng)時(shí)間為12 h，真空度為0.02 MPa的條件下，考察了溫度（110～150℃）對(duì)酯收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。溫度較低時(shí)，丁二酸銨分解緩慢，影響酯化反應(yīng)的進(jìn)行，110℃時(shí)酯收率僅為40.7%。溫度在 110～130℃階段，隨溫度升高丁二酸銨分解加快，酯化速率加快，酯收率增加幅度加大，130℃時(shí)酯收率達(dá)89.7%。但溫度超過130℃后，收率持續(xù)下降，這主要是由于高溫下丁二酸銨自身的熱分解加劇，過多氨氣不能及時(shí)排除，高溫下易產(chǎn)生酰胺等副產(chǎn)物，從而導(dǎo)致酯收率降低。因此，最佳反應(yīng)溫度為130℃。

2.3.5 反應(yīng)時(shí)間的影響 在催化劑用量為1.0%，醇銨摩爾比為 5:1，丁二酸銨濃度為 50%，反應(yīng)溫度為130℃，真空度為0.02 MPa的條件下考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖2反應(yīng)式相一致，如圖8所示，酯收率在3 h后有較大幅度的增加；反應(yīng)時(shí)間3～8 h階段丁二酸單丁酯和丁二酸二丁酯收率都在增加，但單酯化率大于雙酯化率；在8～12 h階段，丁二酸單丁酯收率逐漸降低，而丁二酸二丁酯收率快速上升，這是由于該階段反應(yīng)物丁二酸銨量的減少使得單酯化反應(yīng)接近平衡，但丁二酸單丁酯積累量不斷增加，促使單丁酯進(jìn)一步酯化成雙酯的速率加快；12 h后，單酯化反應(yīng)基本平衡，單酯不斷酯化轉(zhuǎn)化為雙酯，但雙酯量增加緩慢，而總酯收率基本趨于穩(wěn)定。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為12 h。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響Fig. 8 Effects of reaction time on esterification yield

2.3.6 真空度的影響 丁二酸銨水溶液直接酯化合成的丁二酸酯，丁二酸銨首先熱解形成氨氣和丁二酸，將反應(yīng)生成的氨氣及時(shí)用真空泵抽出，可促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行，從而提高丁二酸酯的收率。在催化劑用量為1.0%，醇銨摩爾比為5:1，丁二酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下考察真空度（0～0.4 MPa）對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?，開始一段范圍內(nèi)隨著真空度的增加酯收率逐漸增加，在真空度為0.02 MPa時(shí)達(dá)最大值。當(dāng)真空度大于0.02 MPa時(shí)，酯收率出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于真空度過大，部分正丁醇蒸氣不能及時(shí)冷卻回流而被抽出反應(yīng)體系，使得酯化劑量不足。因此，最佳真空度為0.02 MPa。

圖9 真空度對(duì)酯收率的影響Fig.9 Effects of vacuum degree on esterification yield

2.4 催化劑的重復(fù)使用性能

反應(yīng)結(jié)束后，將靜置冷卻至室溫的液固混合物倒入離心管中離心；離心后將上層透明溶液倒出，80℃下減壓旋蒸，蒸出正丁醇，即得丁二酸酯；用丁醇將離心管底部的固體催化劑洗滌3次，真空干燥，準(zhǔn)確稱量，計(jì)算催化劑的回收率（與初次加入的催化劑量比）。以[MIMPS]3PMo12O40作催化劑，其用量為1.0%，醇銨摩爾比為5:1，丁二酸銨濃度為50%，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h，真空度為 0.02 MPa的最優(yōu)條件下考察催化劑的重復(fù)使用性能。重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

圖10 新鮮及回收催化劑的紅外圖譜Fig.10 FT-IR spectra of fresh catalyst(a)and recovered catalyst after 6 times reuse(b)

由表5可以看出，隨著催化劑使用次數(shù)增多，酯收率及丁二酸二酯選擇性均出現(xiàn)略微的下降，這可能是由于催化劑回收時(shí)有少部分質(zhì)量損失，但使用多次后酯收率仍能保持 85%以上。圖 10中[MIMPS]3PMo12O40使用前后的兩個(gè)紅外譜圖基本一致（如圖中虛線處對(duì)應(yīng)的特征峰位置），說(shuō)明[MIMPS]3PMo12O40經(jīng)多次使用后仍保留了原有結(jié)構(gòu)。綜上說(shuō)明該催化劑不僅具有很好的催化活性，而且具有較高的重復(fù)使用性能。

表5 [MIMPS]3PMo12O40的重復(fù)性Table 5 Reusability of [MIMPS]3PMo12O40

3 結(jié) 論

（1）磺酸功能化離子液體雜多酸鹽中雜多陰離子使其具有較高的熔點(diǎn)，磺酸功能化基團(tuán)(PS)使其具有很高的催化活性和較好的溶解性。通過實(shí)驗(yàn)證明其兼?zhèn)渚啻呋瘎┡c多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，且用量很少，應(yīng)用于丁二酸銨水溶液的直接催化酯化表現(xiàn)出良好的催化性能。

（2）功能化有機(jī)陽(yáng)離子(XPS)相同時(shí)，陰離子活性順序?yàn)閇XPS]3PMo12O40> [XPS]4SiW12O40>[XPS]3PW12O40；雜多酸陰離子(Y)相同時(shí)，陽(yáng)離子活性順序?yàn)閇MIMPS]3Y > [PYPS]3Y > [TEAPS]3Y，但陰陽(yáng)離子本身對(duì)催化劑活性的影響較小，磺酸基團(tuán)是影響催化劑活性的主要因素。其中[MIMPS]3PMo12O40、[PYPS]3PMo12O40和[TEAPS]3PMo12O40具有較好的催化性能，為本反應(yīng)理想催化劑。

（3）與傳統(tǒng)催化劑相比，[MIMPS]3PMo12O40具有更好的催化性能，以其作催化劑，得到本反應(yīng)最佳工藝條件為：催化劑用量1.0%（以丁二酸銨質(zhì)量計(jì)），醇銨摩爾比5:1，丁二酸銨水溶液濃度50%，反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)時(shí)間12 h，真空度0.02 MPa。該條件下酯收率可達(dá)89.7%。

（4）功能化離子液體雜多酸鹽催化劑經(jīng)多次重復(fù)使用后，其結(jié)構(gòu)不變，酯收率仍達(dá)85%以上，具有很好的重復(fù)使用性能。

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