Fe2+/H2O2體系內(nèi)各種自由基在氧化NO中的作用

趙海謙，高繼慧，周偉，王忠華，吳少華

（1哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001；2東北石油大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

引 言

目前已成功商業(yè)化的脫氮技術(shù)有低NOx燃燒技術(shù)（LNB）、選擇性催化還原技術(shù)（SCR）和選擇性非催化還原技術(shù)（SNCR）。SCR脫氮技術(shù)比較成熟，NOx脫除效率較高，但其初投資和運(yùn)行費(fèi)用過(guò)高，系統(tǒng)阻力大，氨泄漏及廢棄催化劑二次污染等問(wèn)題也不容忽視。LNB技術(shù)從源頭減排，經(jīng)濟(jì)可靠，是NOx減排的基礎(chǔ)技術(shù)。目前先進(jìn)的LNB技術(shù)，已可將燃用煙煤鍋爐煙氣的 NOx排放水平控制在 300 mg·m?3以下[1]。目前，我國(guó)燃煤電站已普遍安裝了成熟的尾部脫硫裝置。在 LNB技術(shù)基礎(chǔ)上，挖掘現(xiàn)有脫硫裝置的 SO2、NOx協(xié)同控制潛力，對(duì)于推動(dòng)我國(guó)燃煤污染物控制技術(shù)進(jìn)步、實(shí)現(xiàn)深度減排具有重要意義。

燃煤煙氣NOx中約95%是難以被吸收的NO，發(fā)展經(jīng)濟(jì)高效且無(wú)雜質(zhì)引入的NO氧化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)煙氣SO2和NOx高效協(xié)同控制的關(guān)鍵。H2O2具有氧化性強(qiáng)、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注[2-4]。近年，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)始了H2O2氧化煙氣中NO的研究[5-12]。Cooper等[6]研究了紫外光照射條件下 H2O2對(duì) NO的氧化，研究認(rèn)為·OH及 HO2·均具有氧化 NO的作用。Kim 等[7]進(jìn)行了電催化 TiO2/H2O2體系氧化NO的實(shí)驗(yàn)研究，研究認(rèn)為TiO2在高壓電能作用下產(chǎn)生電子與空穴，進(jìn)一步與H2O2及H2O反應(yīng)生成·OH，實(shí)現(xiàn)對(duì) NO的氧化。Collins等[8]進(jìn)行了500℃溫度條件下，向煙氣內(nèi)噴入H2O2溶液對(duì)NO的氧化試驗(yàn)。Limvoranusorn等[9]認(rèn)為此溫度條件下H2O2快速熱分解產(chǎn)生·OH（H2O2=2·OH），實(shí)現(xiàn)了 NO 的快速氧化，生成 HONO、HONO2、NO2等產(chǎn)物。但在500℃溫度條件下，NO的氧化產(chǎn)物很容易再次分解。因此，要實(shí)現(xiàn)硫氮協(xié)同控制，必須實(shí)現(xiàn)NO在較低溫度條件下的高效快速氧化。

Fe2+/H2O2體系一直是液相污染物控制領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在Fe2+催化作用下，H2O2在較低溫度條件下即可分解，體系內(nèi)主要存在·OH、HO2·及·3種自由基[13]，自由基（尤其是·OH）的存在實(shí)現(xiàn)了液相體系內(nèi)有機(jī)污染物的降解。目前，F(xiàn)e2+/H2O2體系氧化NO氣體的研究尚未見(jiàn)報(bào)道，體系內(nèi)各種自由基在氧化NO氣體過(guò)程中的作用還有待于探究。本文實(shí)驗(yàn)研究了Fe2+/H2O2體系對(duì)NO氣體的氧化，重點(diǎn)確定體系內(nèi)·OH、HO2·及3種自由基在氧化 NO過(guò)程中的行為。研究結(jié)果可為認(rèn)識(shí)Fe2+/H2O2體系氧化NO氣體機(jī)理，實(shí)現(xiàn)較低溫度條件下H2O2對(duì)NO的高效快速氧化提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

過(guò)氧化氫（30%）、鹽酸（37%）、氫氧化鈉、草酸鈦鉀、七水硫酸亞鐵、二甲基亞砜（DMSO）、聯(lián)苯三酚、三羥甲基氨基甲烷（Tris）、氯化硝基四氮唑藍(lán)（NBT）均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 分析測(cè)試儀器

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，T6型，北京普析通用；純水機(jī)，Master-s型，上海和泰；滴定儀，ZDJ-5型，上海雷磁；增強(qiáng)型煙氣分析儀，VARIO PLUS型，德國(guó)MRU；磁力攪拌器，C-MAG HS7，德國(guó)IKA。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

本次研究的NO氣體氧化實(shí)驗(yàn)在氣液反應(yīng)分析實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。系統(tǒng)由雙層玻璃反應(yīng)器、恒溫水浴、氣體成分分析儀、分光光度計(jì)及氣體管路組成。

圖1 氣液反應(yīng)分析實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Gas-liquid reaction analysis system

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

檢測(cè)Fe2+/H2O2體系中·濃度時(shí)，首先采用去離子水配置 30 mmol·L?1的 H2O2溶液 50 ml，并加入 0.0695 g FeSO4·7H2O充分?jǐn)嚢?，?gòu)成Fe2+/H2O2體系。從體系內(nèi)量取 5 ml試樣，加入0.1226 g·捕獲劑NBT。試樣被強(qiáng)光照射15 min后，稀釋一定倍數(shù)后進(jìn)行分光光度測(cè)試。NBT會(huì)與·反應(yīng)生成藍(lán)色產(chǎn)物甲臜，在600 nm附近產(chǎn)生較寬的吸收峰[14]。

研究·OH及HO2·對(duì)NO的氧化作用時(shí)，采用Fe2+/H2O2體系分解同時(shí)產(chǎn)生·OH及HO2·。取34 g H2O2（30%）置于1000 ml量筒中，加去離子水稀釋至980 ml，充分?jǐn)嚢韬蟮谷腚p層玻璃反應(yīng)器。取1.39～2.78 g七水硫酸亞鐵溶解于20 ml去離子水中。NO+N2模擬氣體以鼓泡方式進(jìn)入反應(yīng)器底部，末端采用MRU氣體成分分析儀檢測(cè)NO濃度。待NO濃度穩(wěn)定后，用注射器將配置好的FeSO4溶液注入反應(yīng)器內(nèi)，溶液中FeSO4初始濃度為5～10 mmol·L?1，H2O2溶 液 初 始 濃 度 為 300 mmol·L?1?！H及HO2·對(duì)NO的氧化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)恒溫水浴維持溶液溫度恒定。在確定·OH及 HO2·各自的作用時(shí)，向相同工況 Fe2+/H2O2體系內(nèi)添加·OH 捕獲劑 DMSO[15]，[DMSO]0/[H2O2]0=4，將體系內(nèi)·OH全部捕獲。對(duì)比添加DMSO前后Fe2+/H2O2體系對(duì)NO氧化作用的變化，即可分析出·OH及 HO2·兩種自由基分別對(duì) NO的氧化能力。

為避免水中殘留O2、CO2等對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)用去離子水均充分加熱一段時(shí)間，再進(jìn)行配液。溶液加入反應(yīng)器后，先經(jīng)過(guò)高純氮?dú)猓?9.999%）充分吹掃，直至系統(tǒng)中檢測(cè)不到殘留 O2及CO2等氣體。

1.5 分析方法

H2O2濃度采用鈦鹽光度法進(jìn)行測(cè)試[16-17]。含量檢測(cè)時(shí)采用 NBT作為捕獲劑，采用分光光度計(jì)測(cè)試，反應(yīng)產(chǎn)物甲臜在600 nm附近具有較寬的吸收峰[18-19]。檢測(cè) NO 及 O2濃度時(shí)，先將NO+N2模擬氣體直接通入MRU中，記錄初始濃度；然后將模擬氣體通入裝有一定濃度 H2O2溶液的雙層玻璃反應(yīng)器內(nèi)，待NO濃度穩(wěn)定后，通過(guò)注射器向H2O2溶液中注入預(yù)先配置好的FeSO4溶液， NO的氧化反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行，采用MRU在線檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中NO及O2的濃度變化。

2 結(jié)果與討論

圖2 聯(lián)苯三酚溶液中·檢測(cè)Fig.2 Detection of · in pyrogallol solution

圖3 ·對(duì)NO的氧化作用Fig.3 oxidize NO gas experimental result

2.2 Fe2+/H2O2體系 ·濃度檢測(cè)

為進(jìn)一步佐證Fe2+/H2O2體系中·在NO氣體氧化過(guò)程中的作用，對(duì)Fe2+/H2O2體系反應(yīng)15 min過(guò)程中的·累計(jì)濃度進(jìn)行了分光光度檢測(cè)。反應(yīng)條件：[H2O2]0=30 mmol·L?1，[Fe2+]0=5 mmol·L?1，[NBT]0:[H2O2]0=1:1，反應(yīng)溫度40℃。分光光度測(cè)試結(jié)果如圖4所示?？梢?jiàn)，在不同稀釋倍數(shù)條件下，F(xiàn)e2+/H2O2體系反應(yīng)15 min內(nèi)均未檢測(cè)到明顯的甲臜吸收峰，同時(shí)試管內(nèi)也沒(méi)有明顯藍(lán)色沉淀物出現(xiàn)，可以確定，F(xiàn)e2+/H2O2體系分解過(guò)程中·的生成速率極慢，·的濃度很低。

圖4 Fe2+/H2O2體系 O?2·濃度檢測(cè)Fig.4 Detection of O?2· in Fe2+/H2O2 system

2.3 ·OH及HO2·在氧化NO中的作用

Fe2+/H2O2體系同時(shí)存在·OH和HO2·兩種自由基[22]，如反應(yīng)式（1）、式（2）所示，已有文獻(xiàn)證明了·OH和HO2·對(duì)NO氣體具有氧化作用。然而兩種自由基在NO氣體氧化過(guò)程中誰(shuí)的作用更大尚不明確。

圖5顯示的是Fe2+/H2O2體系對(duì)NO的氧化作用，H2O2溶液初始濃度為300 mmol·L?1。前面已經(jīng)證明·對(duì) NO 氣體的氧化作用很弱，因此，NO的氧化效果主要來(lái)自于·OH、HO2·兩種自由基。隨著溶液溫度升高以及Fe2+初始濃度的增大，體系對(duì)NO的氧化能力增強(qiáng)，這是因?yàn)轶w系的分解速率隨溫度升高及催化劑濃度增大而加快，自由基生成速率的加快促進(jìn)了體系對(duì)NO氣體氧化能力的提升。

圖5 Fe2+/H2O2體系對(duì)NO的氧化作用Fig.5 Fe2+/H2O2 system oxidize NO gas experimental result

圖6 DMSO對(duì)體系氧化NO作用的影響Fig.6 Influence of DMSO on NO oxidation

為進(jìn)一步確定此過(guò)程中·OH與 HO2·各自發(fā)揮怎樣的作用，向相同溶液體系內(nèi)添加過(guò)量·OH捕獲劑DMSO，將·OH全部捕獲，通過(guò)考察DMSO對(duì)體系氧化NO的影響來(lái)反映·OH及HO2·的作用。H2O2溶液初始濃度為 300 mmol·L?1，F(xiàn)e2+初始濃度為5 mmol·L?1，溶液溫度為60℃。DMSO對(duì)體系氧化NO作用的影響如圖6所示，添加DMSO后，NO氣體濃度變化量減小，體系對(duì)NO氣體的氧化能力變?nèi)?。這說(shuō)明·OH對(duì)NO具有較強(qiáng)氧化能力，當(dāng)·OH被捕獲后，體系對(duì)NO的氧化能力下降。但·OH被捕獲后，體系仍表現(xiàn)出一定的NO氧化能力，說(shuō)明HO2·對(duì)NO氣體同樣具有氧化能力。

為分別表征·OH及HO2·對(duì)NO氧化作用的大小，在此引入NO氧化脫除量與H2O2消耗量的比值n(NO)/n(H2O2)來(lái)反映體系氧化能力。結(jié)果表明，未添加DMSO時(shí)，10 min內(nèi)Fe2+/H2O2體系氧化NO 1.5×10?2mmol， H2O2消 耗 量 為 196.5 mmol，n(NO)/n(H2O2)=7.63×10?5；相同工況添加DMSO后，10 min 內(nèi) Fe2+/H2O2體系氧化 NO 7.6×10?3mmol，H2O2消耗量為 300 mmol，n(NO)/n(H2O2)=2.53×10?5。可見(jiàn)當(dāng)·OH 被捕獲后n(NO)/n(H2O2)下降 66.8%。故可確定，雖·OH及 HO2·均具有氧化NO的能力，但·OH在此過(guò)程中的作用更大。

2.4 ·OH及HO2·在O2生成中的作用

由2.3節(jié)可知，NO氣體的氧化量遠(yuǎn)低于H2O2實(shí)際消耗量，H2O2主要通過(guò)生成 O2的方式而無(wú)效消耗，H2O2消耗量與O2生成量的摩爾比為2/1（圖7）。為確定·OH及HO2·在O2生成中的作用，本次實(shí)驗(yàn)對(duì)Fe2+/H2O2體系氧化NO過(guò)程中的O2生成情況進(jìn)行了在線檢測(cè)。

圖8顯示的是Fe2+/H2O2體系分解過(guò)程中O2生成速率測(cè)試結(jié)果?？芍?，隨著溶液溫度升高，自由基生成速率加快，體系內(nèi)O2生成速率同時(shí)加快，而O2的生成代表了 H2O2的無(wú)效分解。結(jié)合前面分析結(jié)果，自由基生成速率越快，體系的氧化能力越強(qiáng)，但體系的無(wú)效分解越嚴(yán)重。添加 DMSO后，H2O2分解過(guò)程中未檢測(cè)到O2的生成，可以斷定O2的生成過(guò)程一定有·OH參與。由于在Fe2+/H2O2體系內(nèi)可能產(chǎn)生O2的反應(yīng)中，·OH與HO2·之間的反應(yīng)速率常數(shù)最大[23]，因此反應(yīng)式（3）是O2生成的主要路徑。但 Fe2+/H2O2體系無(wú)效分解路徑還有待于進(jìn)一步研究。

圖7 O2生成量與H2O2消耗量的關(guān)系Fig.7 Relationship between amount of O2 production andH2O2 consumption

圖8 H2O2分解過(guò)程中O2生成速率Fig.8 O2 generation rate in H2O2 decomposition process

綜合以上分析，F(xiàn)e2+/H2O2體系分解過(guò)程中會(huì)同時(shí)產(chǎn)生大量·OH與HO2·，僅有極少部分自由基用于NO氧化，兩種自由基主要通過(guò)快速反應(yīng)式（3）而消耗，導(dǎo)致H2O2無(wú)效分解。要提高Fe2+/H2O2體系對(duì)NO的氧化能力及H2O2利用率，必須避免體系同時(shí)生成·OH與 HO2·。通過(guò)特定調(diào)控手段，使Fe3+快速還原為Fe2+，減弱或避免反應(yīng)式（2）的發(fā)生，從而使Fe2+/H2O2體系定向生成·OH，極有可能成為保證體系高效氧化NO的手段。

3 結(jié) 論

本文采用實(shí)驗(yàn)方法，確定了 Fe2+/H2O2體系中O?2·、·OH和HO2·在氧化NO氣體過(guò)程中的作用。得到如下結(jié)論：

（1）O?2·不是 Fe2+/H2O2體系氧化 NO 氣體的主要活性物質(zhì)；

（2）·OH與HO2·均對(duì)NO氣體氧化起作用，但·OH發(fā)揮的作用更大；

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