載銀活性炭纖維銀離子釋放機(jī)理研究

陶玥+張峰+陳思宇+陳宇岳+喬志

摘要：本文采用ICP-OES法測(cè)定載銀活性炭纖維浸漬水溶液中的銀含量，分析了其銀離子釋放的機(jī)理、影響因素和銀離子釋放的持續(xù)性能。結(jié)果表明，載銀活性炭纖維銀離子釋放的過程由纖維表面銀顆粒的銀離子釋放與活性炭纖維對(duì)銀離子的還原吸附共同作用完成；浸漬過程中銀離子釋放濃度隨水溶液中溶解氧濃度、載銀活性炭纖維銀含量的增加而增大，隨水溶液pH值、浸漬溫度的提高而減??；載銀活性炭纖維的銀離子釋放持續(xù)性能優(yōu)異。

關(guān)鍵詞：載銀活性炭纖維；銀離子；釋放機(jī)理

中圖分類號(hào)：TQ342+.87 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Silver Ion Release Mechanism of Silver Loaded Activated Carbon Fiber

Abstract： In this article， silver loaded activated carbon fiber is immersed in water solution， and silver content of the water solution is then determined by ICP-OES method. The release mechanism， release influence factors and sustained release performance of the silver loaded activated carbon fiber are also analyzed. The results indicate that the silver release process of the silver loaded activated carbon fiber in water solution is the result of the silver ion release of silver particles on fiber combined with the silver ion reduction-adsorption by activated carbon fiber. In the process of impregnation， the concentration of silver ion improves with the increase of concentration of dissolved oxygen and silver content of the silver loaded activated carbon fiber. It decreases with the increase of pH and impregnation temperature. In addition， the silver loaded activated carbon fiber shows excellent sustained release ability.

Key words： sliver loaded activated carbon fiber； silver ion； release mechanism

載銀活性炭纖維結(jié)合了活性炭纖維的高效吸附性能與銀優(yōu)異的抗菌性能，可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)、工業(yè)催化等領(lǐng)域。研究載銀活性炭纖維的釋放機(jī)理不僅有利于了解其抗菌機(jī)理，也有利于分析其應(yīng)用安全性能。本文采用ICP-OES法測(cè)定載銀活性炭纖維浸漬水溶液中的銀釋放量，分析了其銀離子釋放的機(jī)理、影響因素與銀離子釋放的持續(xù)性能，以為載銀活性炭纖維在醫(yī)用敷料、水質(zhì)凈化、環(huán)境保護(hù)等方面的應(yīng)用提供一些理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：銀含量400 ～ 4 000 mg/kg的載銀活性炭纖維（張家港耐爾納米科技有限公司）；HNO3，硼酸，硼砂，NaOH，KCl，醋酸鈉，醋酸（以上試劑均為分析純）。

儀器：HHS-4S電子恒溫不銹鋼水浴鍋（上海光地儀器設(shè)備有限公司）；FA/JA系列電子天平（上海上平儀器有限公司）；Vista MPX電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國(guó)瓦里安公司）；YHA-2310型智能溶解氧測(cè)定儀（姜堰市銀河儀器廠）；FE20型pH計(jì)（美國(guó)梅特勒-托利多公司）；SHZ-82A數(shù)顯測(cè)速恒溫?fù)u床（蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 載銀活性炭纖維浸漬液中總銀含量的測(cè)試

取 5 mL載銀活性炭纖維浸漬液，用針尖過濾器（水系，0.22）濾去溶液中的纖維雜質(zhì)，經(jīng)稀硝酸硝化處理，確保將溶液中可能存在的銀顆粒全部轉(zhuǎn)化為銀離子，再采用Vista MPX電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)試，獲得浸漬液中的總銀含量。

1.2.2 載銀活性炭纖維浸漬液中銀離子含量測(cè)試

取 5 mL載銀活性炭纖維浸漬液，經(jīng)3 500 r/min離心超濾處理去除浸漬液中的纖維雜質(zhì)以及可能存在的銀顆粒，然后利用Vista MPX電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)試浸漬液中的銀含量，即為浸漬液中銀離子的含量。所選用離心超濾管截留分子量為3 500，再生纖維素膜孔徑在 1 ～2 nm之間，粒徑超過 2 nm的銀顆粒會(huì)被截留在上層，而離子和水分子則可以順利通過，故可能存在的銀顆粒以及纖維碎片在經(jīng)過離心處理后將被徹底去除，離心后的液體中僅含有離子態(tài)的銀。

2 結(jié)果與討論

2.1 載銀活性炭纖維浸漬液中銀離子的釋放動(dòng)力學(xué)與

釋放機(jī)理

取 2 g銀含量為2 200 mg/kg的載銀活性炭纖維浸漬于37 ℃去離子水中，浴比控制為1∶50，當(dāng)浸漬時(shí)間為 5、60、180、360、600和1 440 min時(shí)，分別測(cè)試浸漬液中的總銀含量（圖 1 中的a曲線）和銀離子含量（圖 1 中的b曲線），結(jié)果如圖 1 所示。

由圖 1 可知，載銀活性炭纖維的銀離子釋放一開始較快，在180 min左右達(dá)到峰值，然后開始下降，最后略有上升并趨于平緩。載銀活性炭纖維浸漬液中的總銀含量峰值為0.034 01 mg/L，銀離子含量峰值為0.027 93 mg/L，二者數(shù)據(jù)基本相同，同時(shí)載銀活性炭纖維浸漬液中以總銀含量和銀離子含量為計(jì)的釋放曲線規(guī)律基本一致。張峰等通過耐洗性測(cè)試證明該載銀活性炭纖維中單質(zhì)銀顆粒與活性炭纖維之間結(jié)合牢固。綜上所述，可以排除本實(shí)驗(yàn)中銀顆粒脫落對(duì)銀元素釋放的影響，載銀活性炭纖維在水溶液中釋放的銀元素基本為銀離子，所以后續(xù)釋放性能等試驗(yàn)可直接采用離心超濾后的溶液進(jìn)行測(cè)試。

載銀活性炭纖維銀離子釋放的過程可以分為兩方面來解釋，一是載銀活性炭纖維表面銀顆粒的銀離子釋放，二是活性炭纖維對(duì)銀離子的還原吸附。在不含其他氧化劑或還原劑的去離子水中，載銀活性炭纖維表面銀顆粒釋放銀離子是通過氫和溶解氧的協(xié)同氧化完成的，其總反應(yīng)化學(xué)計(jì)量學(xué)方程式如式（1）所示：

結(jié)合反應(yīng)式（1）— 式（5）和圖 1，可進(jìn)一步解釋載銀活性炭纖維銀離子的釋放機(jī)理。在浸漬初始階段，由于水溶液中銀離子含量較低，活性炭纖維的還原反應(yīng)進(jìn)程緩慢，主要以載銀活性炭纖維表面銀顆粒的銀離子釋放為主，釋放曲線呈上升趨勢(shì)，但隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液中銀離子含量升高，載銀活性炭纖維的還原化學(xué)吸附性能凸顯，在一段時(shí)間內(nèi)阻礙了銀離子的釋放，釋放曲線開始下滑，最后兩種反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，釋放曲線趨于平緩。曲線最后略有上升證明動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)下仍是銀離子釋放占主導(dǎo)，但銀離子的釋放受化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，所以釋放量始終較低。

2.2 載銀活性炭纖維銀離子釋放影響因素分析

根據(jù)化學(xué)位移原理，原子處于不同的化學(xué)環(huán)境會(huì)引起結(jié)合能變化，進(jìn)而影響載銀活性炭纖維銀離子的釋放性能。為此，研究不同化學(xué)環(huán)境下的（pH值、溶解氧濃度、纖維銀含量和溫度）銀離子釋放動(dòng)力學(xué)，以分析載銀活性炭纖維銀離子釋放的影響因素。

2.2.1 水溶液pH值對(duì)載銀活性炭纖維銀離子釋放的影響

將 2 g銀含量為2 200 mg/kg的載銀活性炭纖維分別浸漬在溫度為37 ℃的醋酸鹽緩沖液（pH值=3.6、4.5）和硼酸鹽緩沖液（pH值=8.0、9.0）中，控制浴比為1∶50，當(dāng)浸漬時(shí)間為 5、60、180、360、600和1 440 min時(shí)，分別測(cè)試浸漬溶液中的銀離子含量，結(jié)果如圖 2 所示。

從圖 2 可以看出，pH值對(duì)載銀活性炭纖維的銀離子釋放性能影響較大，當(dāng)pH值分別為3.6、4.5、8.0和9.0時(shí)，載銀活性炭纖維的銀離子釋放曲線峰值分別為0.111 3、0.085 58、0.035 75和0.028 78 mg/L，說明隨著pH值的降低，載銀活性炭纖維的銀離子釋放濃度增加。酸性條件下銀離子釋放濃度遠(yuǎn)大于堿性條件，這是由于銀顆粒釋放銀離子是通過氫和溶解氧的協(xié)同氧化完成的，由反應(yīng)式（1）—式（5）可知H+濃度越高，越有利于銀離子釋放的反應(yīng)正向進(jìn)行，越會(huì)抑制活性炭纖維的還原吸附，所以載銀活性炭纖維的銀離子釋放性能也越好。

2.2.2 水溶液中溶解氧濃度對(duì)載銀活性炭纖維銀離子釋放的影響

將 2 g銀含量為2 200 mg/kg的載銀活性炭纖維分別浸漬在溫度為37 ℃的低氧含量去離子水和高氧含量去離子水中，控制浴比為1∶50，當(dāng)浸漬時(shí)間為 5、60、180、360、600和1 440 min時(shí)，分別測(cè)試浸漬溶液中的銀離子含量，結(jié)果如圖

3 所示。

從圖 3 可以看出，溶解氧濃度對(duì)載銀活性炭纖維的銀離子釋放性能影響很大，在高溶解氧濃度環(huán)境下，載銀活性炭纖維銀離子釋放峰值為0.078 87 mg/L；而在低溶解氧濃度環(huán)境下，釋放峰值僅為0.024 3 mg/L。溶解氧的增加大大推動(dòng)了氧氣與氫離子的協(xié)同作用，使氧化反應(yīng)的進(jìn)程加快，也使更多的單質(zhì)銀得以被氧化為銀離子。而氧氣的增加對(duì)活性炭纖維還原吸附性能的抑制也是十分明顯的，釋放曲線的下降階段十分短暫。

2.2.3 載銀活性炭纖維銀含量對(duì)其銀離子釋放的影響

分別將 2 g銀含量分別為400、2 000和4 000 mg/kg的載銀活性炭纖維浸漬在37 ℃的去離子水中，控制浴比為1∶50，當(dāng)浸漬時(shí)間為 5、60、180、360、600和1 440 min時(shí)，分別測(cè)試浸漬溶液中銀離子的含量，其結(jié)果如圖 4 所示。

從圖 4 可以看出，載銀活性炭纖維銀離子釋放濃度隨著銀含量的增加而提高，其中原因由反應(yīng)式（1）—式（5）可知，單質(zhì)銀的含量越高，越有利于銀離子釋放的反應(yīng)正向進(jìn)行，越會(huì)抑制活性炭纖維的還原吸附，因而載銀活性炭纖維的銀離子釋放性能也越好。同時(shí)，當(dāng)銀含量為400 mg/kg時(shí)，銀離子釋放濃度峰值為0.005 791 mg/L，約為銀含量2 000 mg/kg時(shí)（0.027 93 mg/L）的1/5；但銀含量4 000 mg/kg時(shí)峰值為0.028 63 mg/L，與2 000 mg/kg時(shí)峰值相差不大，說明銀離子釋放濃度隨著銀含量的增加而提高并不是無限提高的，其釋放量是有上限的。當(dāng)銀含量超過2 000 mg/kg時(shí)，浸漬液中銀離子含量達(dá)到峰值所需的時(shí)間減少，由此可以推測(cè)，銀含量為4 000 mg/kg時(shí)，可大大減少達(dá)到抗菌效果所需的時(shí)間，實(shí)現(xiàn)更快速高效的殺菌效果。

2.2.4 浸漬溫度對(duì)載銀活性炭纖維銀離子釋放的影響

將 2 g銀含量為2 200 mg/kg的載銀活性炭纖維分別浸漬在溫度為15、37和60 ℃的去離子水中，控制浴比為1∶50，當(dāng)浸漬時(shí)間為 5、60、180、360、600和1 440 min時(shí)，分別測(cè)試浸漬溶液中的銀離子含量，結(jié)果如圖 5 所示。

從圖 5 可以看出，載銀活性炭纖維的銀離子釋放濃度隨著溫度的升高逐漸下降。載銀活性炭纖維表面銀顆粒的銀離子釋放是一個(gè)吸熱過程，升高溫度本應(yīng)有利于反應(yīng)正向移動(dòng)，但隨著溫度的上升，活性炭纖維的還原吸附作用也顯著提高?；钚蕴坷w維表面的活性基團(tuán)隨著溫度升高其活化性能提高，而活化作用更有利于Ag與活性炭纖維形成Ag—O—C配位鍵，形成較為堅(jiān)固的結(jié)合。此時(shí)，活性炭纖維重量（2 g）是銀（4.4 mg）的500倍左右，吸附作用的提高遠(yuǎn)大于銀離子釋放性能的升高，所以表現(xiàn)為隨著溫度的升高，載銀活性炭纖維的銀離子釋放濃度下降的現(xiàn)象。

2.3 載銀活性炭纖維銀離子的持續(xù)釋放性能

將 2 g銀含量為2 200 mg/kg的載銀活性炭纖維分別浸漬在溫度為37 ℃的去離子水中，控制浴比為1∶50，當(dāng)浸漬時(shí)間為 5、60、180、360、600和1 440 min時(shí)，分別測(cè)試浸漬溶液中的銀離子含量，計(jì)算出銀離子釋放的峰值濃度；然后將載銀活性炭纖維取出，用去離子水洗滌 3 次后烘干。第 2 天采用同樣的方法測(cè)試得到第 2 次浸漬過后的銀離子釋放峰值濃度，以此類推共測(cè)試 6 天，得出重復(fù)使用過程中每次使用中的銀離子釋放峰值濃度，結(jié)果如圖 6 所示。

從圖 6 可以看出，連續(xù)浸漬對(duì)載銀活性炭纖維銀離子的釋放峰值影響不大，其平均值為0.037 mg/L，方差為0.000 07，說明載銀活性炭纖維具有持久的釋放性能，同時(shí)銀離子釋放的峰值可穩(wěn)定在一個(gè)較低的水平上，這在一定程度上可以解釋載銀活性炭纖維既具有持久的抗菌性能，又具有較好的生物相容性。張峰等已證明，該銀含量的活性炭纖維具有較高的抗菌性，但體外細(xì)胞毒性檢測(cè)結(jié)果僅為 1 級(jí)，屬無明顯細(xì)胞毒性。因此，載銀活性炭纖維在醫(yī)用敷料、水過濾等方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

（1）載銀活性炭纖維銀離子釋放的過程由載銀活性炭纖維表面銀顆粒的銀離子釋放與活性炭纖維的銀離子還原吸附共同作用完成；（2）浸漬過程中銀離子釋放濃度隨浸漬液溶解氧濃度、載銀活性炭纖維銀含量的增加而增大，隨浸漬液pH值、浸漬溫度的提高而減小；（3）載銀活性炭纖維具有優(yōu)異的銀離子釋放持續(xù)性能，有望應(yīng)用于醫(yī)用敷料、水過濾等領(lǐng)域。

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