鋁材表面制備鉬錳鈦系化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究

陳澤民*，宋勇朝，程志民

（廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 廊坊 065000）

為提高涂層附著力，目前鋁及其合金在涂裝工藝中常采取形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜方法進(jìn)行預(yù)處理，處理液中多數(shù)應(yīng)用了毒性很大的鉻酸鹽。近年來，國內(nèi)外對鋁合金的無鉻處理技術(shù)進(jìn)行了大量研究[1-6]，其中最具有代表性并投入實(shí)際應(yīng)用的體系是鈦鋯鈍化體系，但鈦鋯轉(zhuǎn)化膜絕大部分是無色或淡藍(lán)色，肉眼很難識(shí)別，生產(chǎn)中很難在線判斷，從而限制了其在工業(yè)上的推廣使用。2001年，中國科學(xué)院金屬研究所利用浸漬法在LY12 鋁合金表面獲得了金黃色的鈰轉(zhuǎn)化膜[6]，形成的轉(zhuǎn)化膜具有良好的抗腐蝕性。但這種方法的不足之處是在成膜處理之前，需要用耐水砂紙逐級(jí)打磨至800#后，再用NaOH 浸蝕，程序復(fù)雜。因此，研制一種成本低、操作簡單、環(huán)保型的非鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝，是當(dāng)前涂裝行業(yè)前處理系統(tǒng)亟待解決的重要課題之一。

本研究通過理論分析和大量實(shí)驗(yàn)探索，在鋁材成膜液中同時(shí)引入鉬酸銨和高錳酸鉀以及一些輔助成膜劑，優(yōu)化出了一種以鉬酸銨為主要成膜物質(zhì)，在鋁材表面形成金黃色轉(zhuǎn)化膜的非鉻處理工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和材料

采用鍛鋁AA6061(對應(yīng)我國牌號(hào)為LD30，規(guī)格為50 mm × 50 mm × 2 mm)為主要研究基材。LS-416 除油劑，廊坊市海寰化工有限公司；環(huán)氧熱固性靜電粉末涂料，廊坊市辛立粉末涂料有限公司；氯化鈉、硫酸銅、鹽酸、鉬酸銨、氟鈦酸(45%)、氟化銨、高錳酸鉀，市售分析純。

1.2 鉬錳鈦系成膜液的制備

(1) 在1 000 mL 的塑料燒杯中加入定量的鉬酸銨，攪拌至溶解，再加入定量的氟鈦酸溶液、氯化鈉、氟化銨和高錳酸鉀，加適量水?dāng)嚢枞芙?，然后加水? 000 mL，攪拌均勻。各原料的加入量由正交試驗(yàn)確定。初步 試驗(yàn)和單一變量試驗(yàn)結(jié)果表明，成膜溫度為20 ～ 30 °C 時(shí)，成膜時(shí)間在10 ～ 20 min 的范圍內(nèi)對轉(zhuǎn)化膜性能基本沒影響，所以固定成膜溫度為20 ～ 30 °C，成膜時(shí)間為15 min，以氟化銨(A)、氟鈦酸(B)、高錳酸鉀(C)、鉬酸銨(D)、氯化鈉(E)作為5 因素，選取各因素3 個(gè)最佳參數(shù)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)L18(35)，以硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間為評(píng)定因子。正交試驗(yàn)因素水平見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平 Table 1 Factors and levels of orthogonal test

(2) 傳統(tǒng)鈍化液配方：三氧化鉻2.5 g/L，硼酸1.5 g/L，鉬酸鈉1.4 g/L，30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氟硅酸4 g/L。

1.3 試片處理

將鋁合金試片浸入5%的LS-416 除油劑中10 min，以鋁材表面不掛水珠為除凈油污的標(biāo)志。取出，用水清洗干凈后，放入成膜液中，進(jìn)行成膜實(shí)驗(yàn)，浸漬時(shí)間約為15 min。隨后取出試片，用水清洗、晾干。

1.4 轉(zhuǎn)化膜的表征

1.4.1 硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)

檢驗(yàn)液的組成：CuSO4·5H2O 41 g/L，NaCl 35 g/L，0.1 mol/L 鹽酸13 mL/L。

檢驗(yàn)方法：室溫下，在轉(zhuǎn)化膜表面滴一滴檢驗(yàn)液，同時(shí)啟動(dòng)秒表，觀察并記錄液滴開始變紅的時(shí)間，取3 點(diǎn)的平均值。

1.4.2 涂層附著力和抗沖擊性測試

將形成轉(zhuǎn)化膜的試片，通過靜電噴涂涂覆粉末涂料，在190 °C 下固化20 min，涂層平均厚度40 μm。按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》和GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》測試涂層與轉(zhuǎn)化膜、轉(zhuǎn)化膜與基體的附著力以及涂層的抗沖擊強(qiáng)度。

1.4.3 轉(zhuǎn)化膜的形貌、組成和物相分析

將成膜后的試片裁成5 mm × 5 mm 的規(guī)格，采用KYKY-EM3900 掃描電鏡(北京中科科儀股份有限公司)和Thermo-System7 能譜儀(美國Thermo 公司)對轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行SEM、EDS 和XRD 掃描。

1.4.4 測定成膜過程的開路電位隨時(shí)間變化的曲線

以優(yōu)化配方制備成膜液，將除油后的試片為工作電極浸入成膜液中，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極浸入飽和KCl 溶液中，兩種溶液之間通過鹽橋連通，利用CH660C 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)測定成膜過程中開路電位隨時(shí)間變化的φ-t 曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)方案與結(jié)果分析

正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析如表2所示。根據(jù)表2均值數(shù)據(jù)得知，各因素最佳水平為：A3B2C1D3E2，即：氟化銨為1.2 g/L，氟鈦酸為3.2 g/L，高錳酸鉀為0.8 g/L，鉬酸銨為12 g/L，氯化鈉為0.8 g/L。實(shí)驗(yàn)表明，氯化鈉為0.6 g/L 與0.8 g/L 時(shí)相比，膜耐腐蝕時(shí)間差距很小，但膜的顏色深度和均勻性在0.6 g/L 時(shí)更好，所以最終確定氯化鈉加入量為0.6 g/L。由表2的極差分析可知，各因素的影響順序?yàn)镈 > A > E > C > B，即鉬酸銨加入量對膜性能影響最大，而隨著其加入量的增加，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性明顯提升，說明鉬酸銨是主要成膜物質(zhì)。但在正交試驗(yàn)優(yōu)化條件基礎(chǔ)上再繼續(xù)增加鉬酸銨的質(zhì)量濃度，轉(zhuǎn)化膜性能變化不大，而且加入量過大會(huì)影響成膜液的穩(wěn)定性；氟化銨質(zhì)量濃度的影響僅次于鉬酸銨，氟化銨在成膜反應(yīng)中起促進(jìn)成膜的作用，為成膜促進(jìn)劑，主要是使基體活化，促進(jìn)成膜物質(zhì)在其表面沉積成膜。成膜反應(yīng)式為：

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與極差分析 Table 2 Result of orthogonal test and range analysis

2.2 鉬錳鈦系轉(zhuǎn)化膜與傳統(tǒng)鉻化膜綜合性能比較

用優(yōu)化出的鉬錳鈦系成膜工藝(氟化銨1.2 g/L，氟鈦酸3.2 g/L，高錳酸鉀0.8 g/L，鉬酸銨12 g/L，氯化鈉0.6 g/L)和傳統(tǒng)含鉻鈍化處理工藝同時(shí)分別處理試片，測試轉(zhuǎn)化膜的硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間，并對靜電噴涂后的涂層進(jìn)行附著力和抗沖擊強(qiáng)度測試，結(jié)果如表3所示。可見，鉬錳鈦系轉(zhuǎn)化膜的耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間和沖擊強(qiáng)度大于傳統(tǒng)鈍化工藝，而涂層附著力二者均達(dá)國標(biāo)0 級(jí)。

表3 2 種轉(zhuǎn)化膜性能比較 Table 3 Comparison between performances of two kinds of conversion films

2.3 鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的SEM 形貌和XRD 譜圖

按實(shí)驗(yàn)方法制備成膜液和處理試片，對轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行SEM 掃描，結(jié)果如圖1所示?？梢?，鋁合金表面形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜為均勻致密完整的非晶態(tài)膜。而鉬錳鈦系轉(zhuǎn)化膜較傳統(tǒng)含鉻鈍化膜更為平整、致密、均勻，所以后者的抗蝕性和抗沖擊性優(yōu)于前者。

鉬錳鈦系轉(zhuǎn)化膜的XRD 譜圖見圖2。譜圖中只有一個(gè)饅頭峰，沒發(fā)現(xiàn)晶體衍射峰，說明轉(zhuǎn)化膜為非晶態(tài)膜。

圖2 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的XRD 譜 Figure 2 XRD pattern for the chemical conversion film

2.4 轉(zhuǎn)化膜的EDS 能譜

所制備的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的能譜圖(EDS)見圖3，轉(zhuǎn)化膜的組成見表4?？梢姡瑘D3中出現(xiàn)了O、F、Al、K、Ti、Mn、Mo 的元素峰。原子個(gè)數(shù)比大約為n(O)∶n(F)∶n(Al)∶n(K)∶n(Ti)∶n(Mn)∶n(Mo)= 100∶82∶3 800∶3∶1∶1∶7 。由此推斷轉(zhuǎn)化膜組成可能為Al2Mo7O24·K3AlF6·MnTiF6·70AlOF·6H2O 構(gòu)成的復(fù)合共沉淀膜，其中Al 的比例很大是因?yàn)榘嘶w中的鋁元素。能譜圖中出現(xiàn)Ni 元素峰，但含量很低，可能是由于鍛鋁中含有Ni 的雜質(zhì)造成的。

2.5 成膜過程的φ-t 曲線分析

成膜過程中，電位φ 隨著成膜時(shí)間t 的變化趨勢見圖4。由圖4可見，隨時(shí)間的延長，電位開始先負(fù)移，這是因?yàn)榛w陽極氧化溶解，導(dǎo)致電位降低。從70 s 左右開始，電位正移，說明試片表面開始成膜，使電位升高；到500 s 后，電位上升緩慢，基本沒太大變化，說明試片的活化表面完全被轉(zhuǎn)化膜覆蓋，陽極被封鎖，陽極氧化和沉積成膜反應(yīng)停止，說明成膜反應(yīng)進(jìn)行到10 min 就基本完成。

圖3 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的EDS 譜圖 Figure 3 EDS spectrum for chemical conversion film

圖4 成膜過程中電位隨時(shí)間的變化曲線 Figure 4 Curve for variation of potential with time during film formation

表4 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的組成EDS 分析結(jié)果 Table 4 EDS analysis results of composition of chemical conversion film

3 結(jié)論

(1) 通過正交試驗(yàn)研究，優(yōu)化出了以鉬酸銨為主體原料，采取浸漬法在鋁材表面形成非鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的新工藝，成膜液各組分最佳配比及工藝條件為：鉬酸銨12 g/L，高錳酸鉀0.8 g/L，氯化鈉0.6 g/L，氟化銨為1.2 g/L，45%氟鈦酸3.2 g/L，溫度為25 °C，浸漬時(shí)間10 min。

(2) 研制的處理液性能穩(wěn)定，操作簡單，環(huán)保。形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜為致密、均勻的非晶態(tài)膜，抗蝕性能和附著力良好。

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