簡述有機(jī)電光材料穩(wěn)定性的研究進(jìn)展

鄧國偉 楊敏 張小玲

DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2015.36.156

摘 要：有機(jī)電光材料可以廣泛應(yīng)用于光學(xué)器件的制備，對提升信息的處理、傳輸效率和質(zhì)量，提高人們的生活水平具有重要的影響。然而，雖然有機(jī)電光材料在電光性能和可加工性等方面具有明顯優(yōu)勢，但是其穩(wěn)定性仍是影響其產(chǎn)業(yè)化的最主要障礙。該文總結(jié)了近年來所報道的提升有機(jī)電光材料穩(wěn)定性策略，以便為設(shè)計、制備高穩(wěn)定有機(jī)電光材料提供指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：有機(jī)電光材料 非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán) 穩(wěn)定性 優(yōu)化

中圖分類號：TN38 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）12（c）-0156-03

有機(jī)電光材料具備較大的電光系數(shù)、較大的帶寬、較快的響應(yīng)速度、較低的驅(qū)動電壓、低介電常數(shù)而且容易進(jìn)行加工[1，2]。這些無機(jī)/半導(dǎo)體材料無法媲美的優(yōu)勢使得有機(jī)電光材料受到了更多的關(guān)注，且后者也被認(rèn)為是制備高性能電光器件、實現(xiàn)超高帶寬、快速信息處理傳輸?shù)年P(guān)鍵。

有機(jī)電光材料可以看成是具有D-π-A結(jié)構(gòu)的非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)定向的分散于聚合物網(wǎng)格中。通過在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近施加外加電場實現(xiàn)的發(fā)色團(tuán)分子定向排列在極化電場移除后，傾向于恢復(fù)至發(fā)色團(tuán)分子無序排列狀態(tài)，直接導(dǎo)致電光性能衰減。有機(jī)電光材料的器件化要求材料具有高度的穩(wěn)定性，以確保器件性能穩(wěn)定。為積極推動有機(jī)材料在實用型器件中的應(yīng)用，許多研究者將研究工作重心均放在提高材料的穩(wěn)定性上，提出了許多有效的解決方案。

1 提升材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

極化材料中發(fā)色團(tuán)分子的取向排列是通過聚合物鏈段的束縛來實現(xiàn)的，故聚合物鏈段束縛能力的強弱直接影響材料性能的穩(wěn)定性。通常情況下，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）與材料工作溫度差值越大，材料工作時聚合物鏈段的運動能力越差，束縛能力就越強。因此，提高材料的Tg是抑制極化薄膜中發(fā)色團(tuán)分子弛豫最簡單、有效的方法[3]。部分研究者關(guān)注于設(shè)計可用于器件化的具有較高Tg的聚合物材料。但是，隨著材料Tg的提高，許多問題隨之出現(xiàn)，這主要體現(xiàn)在聚合物的溶解性減弱，成膜性變差，聚合物和發(fā)色團(tuán)分子的相容性和電光薄膜的極化效率會受到影響[4]。而且，材料Tg的升高直接導(dǎo)致材料極化溫度的升高，發(fā)色團(tuán)在加工過程中也有可能遭到破壞。因此在設(shè)計制備這類電光材料時需要從多方面進(jìn)行考慮，而并非單純的提高聚合物的Tg。另一方面，發(fā)色團(tuán)作為有機(jī)電光材料的重要組成部分，其本身結(jié)構(gòu)會對材料的穩(wěn)定性造成較大影響。例如：在發(fā)色團(tuán)中引入柔性烷基鏈能解決發(fā)色團(tuán)的溶解性和相容性，但是，當(dāng)這一類發(fā)色團(tuán)摻入聚合物后，會較大幅度的降低材料的Tg，從而減弱材料的穩(wěn)定性?？梢姡瑢τ诓牧系脑O(shè)計需從發(fā)色團(tuán)和聚合物兩個方面進(jìn)行考慮，進(jìn)而得到理想的組合。

2 聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計

為進(jìn)一步束縛發(fā)色團(tuán)分子在聚合物鏈段中的運動，研究者提出將發(fā)色團(tuán)分子以共價鍵的形式掛接到聚合物鏈段中，從而制備掛接型有機(jī)電光材料。將發(fā)色團(tuán)分子掛接到聚合物鏈段中可以提高電光聚合物中發(fā)色團(tuán)的取向穩(wěn)定性，同時也可以在一定程度上有效地抑制發(fā)色團(tuán)分子之間的偶極-偶極相互作用力[5-6]。按掛接方式分類，掛接型電光材料分為兩種[1，7]：發(fā)色團(tuán)分子以側(cè)鏈的形式掛接到聚合物側(cè)鏈上（側(cè)鏈型）；發(fā)色團(tuán)分子的全部或部分嵌入到聚合物骨架中（主鏈型）。前者的發(fā)色團(tuán)分子只有一個位點與聚合物鏈段相連，極化過程中，發(fā)色團(tuán)分子容易發(fā)生取向，極化效率高，不足之處在于穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高；后者的發(fā)色團(tuán)分子有兩個位點與聚合物鏈段相連接，發(fā)色團(tuán)分子的運動需要帶動聚合物鏈段的運動，因此發(fā)色團(tuán)分子在極化時取向較困難，極化效率低，但是由于發(fā)色團(tuán)分子移動困難，有序排列的發(fā)色團(tuán)分子弛豫較困難，材料穩(wěn)定性好。對發(fā)色團(tuán)分子和聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效設(shè)計，從而結(jié)合側(cè)鏈型和主鏈型電光聚合物的優(yōu)點為研究者提高材料穩(wěn)定性提供了新的研究思路?；诖?，研究者提出制備具有“T”形[8]、“Y”形[9]、“X”形[10]和“H”形[11]等形狀的半主鏈-半側(cè)鏈電光聚合物，研究結(jié)果也表明上述結(jié)構(gòu)可以有效地提高材料電光性能的穩(wěn)定性。

3 交聯(lián)體系

一直以來，交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)被認(rèn)為是提高材料穩(wěn)定性最有效的方法。相比于其他方法，交聯(lián)所生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)能夠有效抑制取向后的發(fā)色團(tuán)分子弛豫，從而能較好地保持電光系數(shù)。正因如此，交聯(lián)體系一直都是研究的熱點。部分研究小組提出制備可交聯(lián)的聚合物，后將發(fā)色團(tuán)分子或摻雜、或掛接到聚合物鏈段中，后摻入交聯(lián)劑，在加熱極化過程中同時完成交聯(lián)；也有研究者將可交聯(lián)基團(tuán)直接引入到發(fā)色團(tuán)上，從而作為交聯(lián)劑與聚合物鏈段反應(yīng)。尋找合適的交聯(lián)反應(yīng)是制備交聯(lián)型聚合物的關(guān)鍵，文獻(xiàn)報道的交聯(lián)反應(yīng)包括蒽和呋喃與馬來酰亞胺間的Diels-Alder反應(yīng)[12]、疊氮與炔基之間的Huisgen反應(yīng)[13]、羥基與異氰酸酯之間的反應(yīng)[14]、環(huán)氧的交聯(lián)反應(yīng)[15]、光交聯(lián)[16]、sol-gel體系[17]和丙烯基與蒽的反應(yīng)_ENREF_21[18]等。這些研究為提高電光材料的穩(wěn)定性提供了有效的手段。然而，由于發(fā)色團(tuán)分子在聚合物中的有序排列是通過高溫下的電場極化來實現(xiàn)的，如果交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在發(fā)色團(tuán)分子取向排列之前，會阻礙發(fā)色團(tuán)分子的取向排列，嚴(yán)重影響極化效率[14]。這就要求交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)須在發(fā)色團(tuán)分子取向排列之后形成。如何設(shè)計合適的聚合物體系調(diào)節(jié)極化溫度與交聯(lián)溫度、設(shè)計合適的極化操作過程對于制備這類材料也是至關(guān)重要的。這也就意味著對于交聯(lián)型電光材料的研究，還有大量的工作需要研究者去完成。

4 非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的結(jié)構(gòu)修飾

近年來，部分研究工作開始關(guān)注發(fā)色團(tuán)分子的結(jié)構(gòu)，通過發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)修飾提升材料穩(wěn)定性。例如：三蝶烯的特殊結(jié)構(gòu)可誘導(dǎo)聚合物鏈段在三蝶烯苯環(huán)之間的空腔中組裝，將三蝶烯結(jié)構(gòu)引入發(fā)色團(tuán)中，可以增強聚合物鏈段對發(fā)色團(tuán)分子的束縛，進(jìn)而增強穩(wěn)定性[19]。另外，研究者還報道了具有雙節(jié)棍型的發(fā)色團(tuán)的制備，特殊的結(jié)構(gòu)也在提升材料電光性能方面取得了顯著的效果[20]。相比于傳統(tǒng)的掛接方式，采用發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)修飾提高材料的穩(wěn)定性制備過程變得更加簡單。但是，目前關(guān)于采用此策略提高電光材料穩(wěn)定性的報道并不常見。隨著超分子化學(xué)的不斷發(fā)展，相關(guān)研究可能會給予我們更多的啟示，引入超分子作用力在將來勢必會成為提高材料穩(wěn)定性的有效手段之一。

5 結(jié)語

電光材料的穩(wěn)定性是材料器件化必須具備的。研究表明多種策略對于提高材料的穩(wěn)定性均有明顯的效果。這些策略各有各的優(yōu)勢，又均存在一些不足。因此，進(jìn)一步探索提高電光性能穩(wěn)定性的解決方案仍將是研究的重點。這一方面可以探尋新的提升穩(wěn)定性策略；另一方面，將目前的策略有效結(jié)合，集各自的優(yōu)勢、填補不足也是一種行之有效的方法，如相比于單一策略，設(shè)計制備具有特殊結(jié)構(gòu)的高Tg電光聚合物材料勢必會更加有效地提高穩(wěn)定性。而這些工作的開展也勢必會推動有機(jī)電光材料的器件化、商業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化，并為高性能光學(xué)器件的制備奠定基礎(chǔ)，進(jìn)而推進(jìn)科技創(chuàng)新、社會進(jìn)步。

參考文獻(xiàn)

[1] Cho MJ，Choi DH，Sullivan PA，et al.Recent progress in second-order nonlinear optical polymers and dendrimers[J].Progress in Polymer Science，2008，33（11）：1013-1058.

[2] Dalton LR.Rational design of organic electro-optic materials[J].Journal of Physics-Condensed Matter，2003，15（20）：897-934.

[3] Yu F，Spring AM，Li L，et al.An enhanced host–guest electro-optical polymer system using poly（norbornene-dicarboximides）via ROMP[J].Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2013，51（6）：1278-1284.

[4] Zhang R，Liu J，Bo S，et al.Synthesis and electro-optical features of a high T（g）polymer system with excellent electro-optic activity and thermal stability[J].Colloid and Polymer Science，2012，290（17）：1819-1823.

[5] Verbiest T，Houbrechts S，Kauranen M，et al.Second-order nonlinear optical materials：recent advances in chromophore design[J].Journal of Materials Chemistry， 1997，7（11）：2175-2189.

[6] Kajzar F，Lee KS，Jen AKY.Polymeric materials and their orientation techniques for second-order nonlinear optics.In：Lee KS，editor.Polymers for Photonics Applications Ii：Nonlinear Optical[J].Photorefractive and Two-Photon Absorption Polymers，2003：1-85.

[7] Burland DM，Miller RD，Walsh CA.2ND-ORDER NONLINEARITY IN POLED-POLYMER SYSTEMS[J]. Chemical Reviews，1994，94（1）：31-75.

[8] Lee JY，Bang HB，Baek CS.Synthesis and nonlinear optical properties of novel T-type polyurethanes with high thermal stability of second harmonic generation[J].Synthetic Metals，2005，148（2）：161-168.

[9] Deng G，Bo S，Zhou T，et al.Facile synthesis and electro-optic activities of new polycarbonates containing tricyanofuran-based nonlinear optical chromophores. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry. 2013，51（13）：2841-2849.

[10] Song MY，Jeon B，Kim HJ，et al.The design，synthesis， and nonlinear optical properties of novel X-type polyurethane containing dicyanovinylnitroresorcinoxy group with enhanced SHG thermal stability[J].Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2013，51（2）：275-281.

[11] Li Za，Wu W，Yu G，et al.Dendronlike Main-Chain Nonlinear Optical （NLO） Polyurethanes Constructed from “H”-Type Chromophores：Synthesis and NLO Properties[J]. ACS Appl Mater Interfaces，2009，1（4）：856-863.

[12]Kim T-D，Luo J， Ka J-W，et al.Ultralarge and thermally stable electro-optic activities from Diels-Alder crosslinkable polymers containing binary chromophore systems[J].Advanced Materials，2006，18（22）：3038.

[13] Cabanetos C，Bentoumi W，Silvestre V，et al.New Cross-Linkable Polymers with Huisgen Reaction Incorporating High mu beta Chromophores for Second-Order Nonlinear Optical Applications[J].Chemistry of Materials， 2012，24（6）：1143-1157.

[14] Chen Z，Bo S，Qiu L，et al.Synthesis and optical properties of a crosslinkable polymer system containing tricyanofuran-based chromophores with excellent electro-optic activity and thermal stability[J].Polymer International. 2012，61（9）：1376-1381.

[15] Zhang X，Li M，Shi Z，et al. Design，Synthesis， and Characterization of Crosslinkable Doped NLO Materials Based on Polyurethanes Containing Spindle-Type Chromophores[J].Macromolecular Chemistry and Physic， 2011，212（9）：879-886.

[16] Zhang X，Li M， Shi Z，et al.Novel photo-cross-linkable polymer bearing spindle-type chromophores for second-order non-linear optical materials[J].Journal of Materials Science，2011，46（13）：4458-4464.

[17] Zhang R，Bo S，Liu J，et al.Synthesis and nonlinear optical properties of a cross-linkable system using sol-gel approach[J].Journal of Non-Crystalline Solids.2012，358（6-7）：1003-1008.

[18]Shi Z，Luo J，Huang S，et al.Achieving excellent electro-optic activity and thermal stability in poled polymers through an expeditious crosslinking process[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22（3）：951-959.

[19] Polishak BM，Huang S，Luo J，et al.A Triptycene-Containing Chromophore for Improved Temporal Stability of Highly Efficient Guest-Host Electrooptic Polymers. Macromolecules.2011.44（6）：1261-1265.

[20] Huang H，Deng G，Liu J，et al.A nunchaku-like nonlinear optical chromophore for improved temporal stability of guest host electro-optic materials[J].Dyes and Pigments，2013，99（3）：753-758.