被動(dòng)式直接甲醇燃料電池內(nèi)部溫度和熱通量的同步在線測(cè)量

吳鑠，葉芳，劉佳興，郭航，馬重芳

（北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，傳熱強(qiáng)化與過(guò)程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室暨傳熱與能源利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100124）

引 言

被動(dòng)式直接甲醇燃料電池 （direct methanol fuel cell，DMFC），被認(rèn)為是未來(lái)小型便攜式可移動(dòng)電源的最佳選擇之一［1］。到目前為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)DMFC已進(jìn)行了大量的研究，并已取得了重要的研究進(jìn)展，目前的研究主要集中在催化劑［2］、膜材料［3］、甲醇溶度［4］、電池結(jié)構(gòu)［5］等因素對(duì)電池性能的影響。

溫度在燃料電池運(yùn)行中扮演很重要的角色，它不僅影響電極的電化學(xué)反應(yīng)、氣體的相對(duì)濕度、膜內(nèi)的質(zhì)量傳輸，更影響燃料電池的熱管理。Guo等利用熱像儀測(cè)量了平行流場(chǎng)［6］和蛇形流場(chǎng)［7］PEMFC陽(yáng)極MEA表面的溫度分布。結(jié)果顯示MEA表面溫度分布的不均勻性受流道內(nèi)反應(yīng)氣體和水含量影響。He等［8］制作了厚度僅為15μm的微型溫度傳感器，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了傳感器在電池電極上測(cè)溫的可行性。并對(duì)Nafion電解質(zhì)層中的溫度進(jìn)行了原位測(cè)量。Lee等［9－10］利用平板印刷和蝕刻技術(shù)打出電池?cái)U(kuò)散層所需的小孔，結(jié)合MEMS技術(shù)將微型熱電偶制作在擴(kuò)散層中。此外他們還將電阻式微型溫度傳感器放置在電池的流道中用于測(cè)量流道上的溫度分布［11］。然而這些研究中利用的傳感器都只是對(duì)電池內(nèi)部不同位置處溫度進(jìn)行測(cè)量，并不能夠?qū)崿F(xiàn)多參數(shù)聯(lián)測(cè)功能。因此一些研究者開始對(duì)電池內(nèi)不同參數(shù)聯(lián)測(cè)進(jìn)行了研究。Dong等［12］將4個(gè)微型溫度和濕度傳感器制作在流道的脊背上，用于電池內(nèi)部溫度和濕度的測(cè)量，但由于傳感器的加入減少了反應(yīng)面積增大了接觸電阻，電池的最大功率密度下降了約60%，實(shí)現(xiàn)了溫濕聯(lián)測(cè)。曹濤峰等［13］在不改變PEMFC膜電極和電池結(jié)構(gòu)的情況下實(shí)現(xiàn)了溫度和電流密度的同步測(cè)量，對(duì)PEMFC在自然冷卻狀態(tài)下，陽(yáng)極流場(chǎng)板背面溫度分布以及陰極電流密度分布進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)定。Hakenjos等［14］采用分割陽(yáng)極流場(chǎng)板和紅外測(cè)溫的方法同樣實(shí)現(xiàn)了溫度和電流的測(cè)量。Lee等［15］在不銹鋼基片上利用MEMS技術(shù)制作了電壓－溫度－濕度傳感器，實(shí)現(xiàn)了電壓－溫度－濕度聯(lián)測(cè)。另外，他還將厚度為2μm的溫度傳感器和濕度傳感器熱壓在MEA中［16］，對(duì)電池內(nèi)部溫度和濕度變化進(jìn)行了測(cè)量?？梢园l(fā)現(xiàn)，在這些聯(lián)測(cè)技術(shù)中，主要集中在針對(duì)電池內(nèi)部溫度－濕度、溫度－電流以及溫度－電壓的分布進(jìn)行聯(lián)測(cè)，而在這些針對(duì)電池內(nèi)部的參數(shù)聯(lián)測(cè)中首先并沒(méi)有熱流的測(cè)量，更沒(méi)有溫度－熱流的測(cè)量。此外，在測(cè)溫的基礎(chǔ)上Lee等［17］對(duì)電池的產(chǎn)熱量進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電流密度為0.17A·cm－2時(shí)，電池內(nèi)部的產(chǎn)熱量為0.2W·cm－2，MEA中間和電池外端板的平均溫差為2℃。

對(duì)于燃料電池而言，伴隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，電池內(nèi)部有熱量的產(chǎn)生，在直觀上表現(xiàn)出來(lái)的是溫度的不均勻分布，但是本質(zhì)上電池溫度的變化是由于熱量的生成、傳遞和耗散的影響結(jié)果；同時(shí)，在直接甲醇燃料電池中甲醇的竄流是個(gè)非常棘手的問(wèn)題，而甲醇的竄流過(guò)程也有熱量的生成［18］，所以電池中熱流分布的研究對(duì)于從根本了解電池內(nèi)各因素對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響有著至關(guān)重要的作用，針對(duì)熱流傳感器的研究主要針對(duì)薄膜熱流計(jì)［19－20］和溫度－熱流［21］同步測(cè)量傳感器的制作，但是目前未見(jiàn)對(duì)電池中熱通量分布的測(cè)量和研究。

本文以自制的薄膜熱傳感器為測(cè)量單元，在被動(dòng)式自呼吸直接甲醇燃料電池正常發(fā)電工作的情況下，對(duì)其陰極膜電極表面的溫度和熱流同時(shí)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，探索電池放電時(shí)電流密度對(duì)電池溫度及熱通量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)采用的是被動(dòng)式直接甲醇燃料電池單元，如圖1所示，陰陽(yáng)極的集流板均為2mm的石墨板，集流板上分布著4×4共16個(gè)開孔直徑為8mm的圓孔。膜電極組件為采購(gòu)面積為25cm2，質(zhì)子交換膜為Nafion117，陽(yáng)極催化劑為Pt／Ru，載量4mg·cm－2，陰極催化劑為Pt，載量4mg·cm－2。測(cè)量單元采用的是自行設(shè)計(jì)并制作的微型薄膜傳感器，傳感器的基片材料為厚度為0.05mm的聚酰亞胺薄膜，尺寸為4mm×8mm，該傳感器可實(shí)現(xiàn)溫度和熱流的同步測(cè)量，實(shí)驗(yàn)表明該復(fù)合薄膜傳感器具有良好的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)響應(yīng)［22］，加上聚酰亞胺薄膜突出的耐溫性、耐化學(xué)腐蝕性和電絕緣性能，可以用于燃料電池內(nèi)部的熱測(cè)量。

圖1 直接甲醇燃料電池單元Fig.1 DMFC unit

實(shí)驗(yàn)中采用的是被動(dòng)式直接甲醇燃料電池，陽(yáng)極膜電極被甲醇溶液完全浸沒(méi)，陰極側(cè)膜電極則直接暴露在空氣中。在布置傳感器的時(shí)候，沿陰極膜電極表面的豎直方向布置了3個(gè)薄膜傳感器，具體布置如圖2所示。之所以將傳感器布置在陰極膜電極表面，一方面是由于陽(yáng)極區(qū)域被甲醇溶液浸沒(méi)，不便于測(cè)量；另一方面是因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，陰極區(qū)域有更高的溫度梯度和表現(xiàn)［23－24］。

圖2 傳感器在集流板上的布置Fig.2 Arrangement of sensors on current collector plate

2 結(jié)果與討論

2.1 電池性能測(cè)試

布置傳感器后，石墨集流板與膜電極的接觸面積減少，增大了電子傳輸?shù)淖枇碗姵氐膬?nèi)電阻，從而使燃料電池性能下降。圖3和圖4為加入傳感器前后燃料電池的極化曲線和功率密度曲線，由對(duì)比可知布置傳感器后電池的性能有所下降，以甲醇濃度為2mol·L－1時(shí)為例：最大電流密度下降了約3.5%，最大功率密度下降了約4.5%。3個(gè)傳感器所覆蓋的面積一共為0.96cm2，占膜電極面積的3.84%。

圖3 加入傳感器前后燃料電池的極化曲線Fig.3 Polarization curves with and without sensors

2.2 溫度的在線測(cè)量

由于在4mm×8mm的基片上集成了溫度和熱通量傳感器，并且兩個(gè)傳感器的輸出電壓不在一個(gè)等量級(jí)上，為了檢驗(yàn)兩者的輸出信號(hào)是否存在干涉，測(cè)量中先分別單獨(dú)記錄溫度和熱通量輸出情況，再進(jìn)行兩者的同步測(cè)量。實(shí)驗(yàn)中電池設(shè)定為定電壓下放電，放電電壓分別為開路電壓、0.3V、0.1V和開路電壓，對(duì)應(yīng)的時(shí)間分別為1、5、5和1min。

圖4 加入傳感器前后燃料電池的功率密度曲線Fig.4 Power density curves with and without sensors

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只有2＃傳感器的溫度輸出信號(hào)正常，其他傳感器的輸出均異常。究其原因，可能是在配裝固定的過(guò)程中，多次的彎折造成傳感器膜層的折裂，使傳感器不能正常工作，因此最終僅得到陰極膜電極表面中心的溫度。圖5（a）、（b）為電池設(shè)定溫度為50和70℃時(shí)電流密度和陰極膜電極表面溫度隨時(shí)間的變化曲線。

由動(dòng)態(tài)曲線可以發(fā)現(xiàn)：電流密度發(fā)生突變時(shí)，膜電極表面的溫度會(huì)隨之發(fā)生突變，兩者出現(xiàn)了相同的階躍變化趨勢(shì)。電流密度越大，說(shuō)明膜電極表面的電化學(xué)反應(yīng)越劇烈，相應(yīng)產(chǎn)生的熱量也越多，膜電極表面的溫度也越高。實(shí)驗(yàn)表明薄膜熱電偶可以測(cè)量膜電極表面溫度的瞬態(tài)變化，并且電流密度的階躍變化越大，溫度的動(dòng)態(tài)響應(yīng)越迅速。

進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電流密度越大，膜電極表面的溫度越高，二者之間的關(guān)系如圖6所示。在減小的電流密度下，膜電極表面的溫升較為緩慢，而當(dāng)電流密度大于一定數(shù)值后，膜電極表面的溫升明顯增大，并且電流密度和溫度之間并非線性關(guān)系，Thomas等［25］的實(shí)驗(yàn)也出現(xiàn)了同樣的非線性結(jié)果。對(duì)燃料電池而言，電流密度的增大本質(zhì)上是電池內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)的加劇，而電化學(xué)反應(yīng)則伴隨著熱量的釋放和溫度的升高；同時(shí)，由于直接甲醇燃料電池中還存在甲醇溶液的滲透和竄流，電流密度越大，甲醇的滲透作用越劇烈，滲透的甲醇溶液在陰極被氧化并產(chǎn)生熱量。

圖5 溫度隨電流密度的動(dòng)態(tài)變化曲線Fig.5 Dynamic response of temperature

圖6 溫度隨電流密度的變化曲線Fig.6 Temperature change with current density

2.3 熱通量的在線測(cè)量

圖7為熱通量和電流密度的動(dòng)態(tài)曲線圖，初始時(shí)刻電池內(nèi)部的熱通量為100W·m－2，在電流密度發(fā)生突變的時(shí)候，熱通量先有一個(gè)明顯的升高，后期變化則相對(duì)緩慢，并且呈連續(xù)升高的趨勢(shì)，在電流密度達(dá)到95mA·cm－2時(shí)，熱通量為236W·m－2。熱通量并未出現(xiàn)電流密度和溫度一樣的明顯階躍變化，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程中膜電極表面的熱通量處于持續(xù)升高的過(guò)程，分析其原因：在放電過(guò)程中，膜電極表面除了發(fā)生穩(wěn)定的電化學(xué)反應(yīng)外，還有滲透到陰極膜電極的甲醇的氧化反應(yīng)，這一過(guò)程同樣有熱量的生成，從而使熱通量的大小處于動(dòng)態(tài)變化之中；另一方面，電池內(nèi)部熱通量的大小還與膜電極的熱導(dǎo)率有關(guān)，電流密度越大，膜電極表面的電化學(xué)反應(yīng)越劇烈，陰極表面水的生成量也越多，膜電極的含水量也處于動(dòng)態(tài)變化之中，這就造成了膜電極的熱導(dǎo)率不是一個(gè)穩(wěn)定值，這也是放電過(guò)程中熱通量一直變化的原因之一。

圖7 熱通量隨電流密度的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線Fig.7 Dynamic response of heat flux

2.4 溫度和熱通量的同步在線測(cè)量

溫度和熱通量的單獨(dú)測(cè)量結(jié)果表明，在燃料電池放電情況下，兩個(gè)測(cè)量信號(hào)均輸出正常，說(shuō)明自制的薄膜傳感器可實(shí)現(xiàn)燃料電池內(nèi)部溫度和熱通量的同步在線測(cè)量。圖8是電池放電過(guò)程膜電極表面溫度、熱通量和電流密度的變化曲線，由動(dòng)態(tài)曲線可知：隨著電流密度的升高，溫度和熱通量的整體變化趨勢(shì)都是在增大，但是溫度的階躍變化會(huì)更明顯；在電流密度為50mA·cm－2時(shí)，溫度和電流密度出現(xiàn)了相同的變化趨勢(shì)，兩者都是一個(gè)小幅的降低然后回升，但是溫度變化的拐點(diǎn)要遲于熱通量變化的拐點(diǎn)，延遲時(shí)間大約為1min，這是因?yàn)槟る姌O表面電化學(xué)反應(yīng)最直接影響的是熱流大小，隨著熱量的生成、傳遞和耗散，最終表現(xiàn)為溫度的變化。前期的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度的數(shù)值大于一定值后，膜電極表面的溫度會(huì)有一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的輸出，而熱通量則出現(xiàn)持續(xù)的升高，這說(shuō)明隨著電流密度的升高，膜電極組件上水的生成量增多，其熱導(dǎo)率降低。這也能解釋為什么當(dāng)電池停止放電時(shí)，電池內(nèi)部的熱流值要大于初始時(shí)電池內(nèi)部的熱流值。另一方面，熱導(dǎo)率的降低會(huì)影響電池內(nèi)部熱量的傳輸，這種影響會(huì)使電池內(nèi)部有較高的溫度表現(xiàn)，對(duì)于被動(dòng)式自呼吸燃料電池而言，這種影響是反而是有利的。

圖8 溫度和熱通量隨電流密度瞬態(tài)變化的同步測(cè)量曲線Fig.8 Simultaneous measurement curves of temperature and heat flux

3 結(jié) 論

本文基于自制的微型薄膜傳感器，將其布置于被動(dòng)式直接甲醇燃料電池的陰極集流板上，實(shí)現(xiàn)了電池內(nèi)部溫度和熱通量的同步在線測(cè)量，實(shí)驗(yàn)主要得到以下結(jié)論。

（1）加入傳感器增大了電池的內(nèi)電阻，電池整體性能略有下降。

（2）薄膜傳感器可以測(cè)量膜電極表面溫度的瞬態(tài)變化，放電的電流越大，溫度越高。

（3）由于膜電極熱導(dǎo)率的變化以及甲醇竄流的影響，熱通量呈現(xiàn)持續(xù)變化的趨勢(shì)。

（4）溫度的動(dòng)態(tài)響應(yīng)要遲于熱流的動(dòng)態(tài)響應(yīng)，并且隨著電流密度的升高，膜電極組件的熱導(dǎo)率也逐漸降低。

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