陽極進(jìn)氣濕度對質(zhì)子交換膜水含量及電流密度分布影響

王學(xué)科王樹博潘元謝曉峰黃海燕朱彤

（1東北大學(xué)機(jī)械工程與自動化學(xué)院，遼寧 沈陽110819；2清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084；3清華大學(xué)汽車安全與節(jié)能國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

引 言

質(zhì)子交換膜燃料電池以其高能量密度、無污染等特點(diǎn)，被認(rèn)為最具有潛力成為新能源動力裝置之一。然而，質(zhì)子交換膜燃料電池的商業(yè)化仍面臨許多挑戰(zhàn)，其中關(guān)鍵問題之一是燃料電池水管理。而水管理重點(diǎn)要確保質(zhì)子交換膜充分濕潤且水分布均勻。由于質(zhì)子交換膜中水含量以及水分布很難通過實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行研究，建立水傳輸機(jī)理的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行數(shù)值模擬研究成為主要研究手段。

迄今為止，質(zhì)子交換膜數(shù)學(xué)模型的研究取得很大進(jìn)展，經(jīng)歷了從一維到二維、三維的發(fā)展過程。文獻(xiàn) ［1－2］建立一維模型研究了水在Nafion膜中擴(kuò)散和電遷移傳遞現(xiàn)象，很好地預(yù)測了電流密度和相對濕度對水遷移的影響。文獻(xiàn) ［3－6］建立二維模型研究了質(zhì)子交換膜中水的形成、擴(kuò)散和電遷移過程，分析了膜中水的分布對燃料電池性能的影響。文獻(xiàn) ［7－11］建立了三維模型，研究了燃料電池操作、設(shè)計(jì)和材料參數(shù)對水傳遞及燃料電池性能影響。上述的模型中都沒有對質(zhì)子交換膜中水含量增加將導(dǎo)致水在膜中傳遞模型發(fā)生改變進(jìn)行考慮。

本文基于文獻(xiàn) ［12］提出的水在質(zhì)子交換膜中傳遞物理模型，建立了三維穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型。通過引入飽和度 （S）把水在膜中傳遞擴(kuò)散模型和液壓模型結(jié)合起來，將膜和催化層中水傳遞方程通過內(nèi)部邊界條件進(jìn)行耦合，從而實(shí)現(xiàn)水在膜和催化層之間連續(xù)傳遞，達(dá)到了精確地模擬水在膜中傳遞過程的目的。

1 數(shù)學(xué)模型

1.1 計(jì)算域

根據(jù)燃料電池對稱性，選取電池部分區(qū)域作為模型求解的計(jì)算域，如圖1所示，計(jì)算域中包含陰極和陽極流道、氣體擴(kuò)散層、催化層、質(zhì)子交換膜和雙極板。

為了簡化模型，提出如下假設(shè)：

（1）流體流動為不可壓縮層流；

（2）質(zhì)子交換膜和氣體擴(kuò)散層為各向同性；

（3）燃料電池運(yùn)行溫度為80℃。

1.2 控制方程

1.2.1 守恒方程

質(zhì)量守恒方程

圖1 模型計(jì)算域平面圖Fig.1 Domain of numerical calculation

動量守恒方程

能量守恒方程

電子守恒方程

質(zhì)子守恒方程

式 （1）～式 （5）源項(xiàng)在不同計(jì)算域表達(dá)式如表1所示。

表1 守恒方程源項(xiàng)Table1 Conservation equation source phase

1.2.2 膜模型 質(zhì)子交換膜對氫氣、氧氣和氮?dú)鉂B透率非常低，為了方便計(jì)算，忽略不計(jì)。因此，只考慮質(zhì)子和水分子穿過交換膜，根據(jù)質(zhì)量守恒，得到水在膜中的平衡方程

式中，N為水質(zhì)量通量矢量。根據(jù)稀溶液理論，水通量由能斯特－普朗克方程得到

式中，Dw為水在膜中擴(kuò)散系數(shù)；cw為水的濃度，zw為水合氫離子所帶電荷數(shù)，φm為膜中電勢，u為水的速度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

當(dāng)膜只與水蒸氣接觸時，能斯特－普朗克方程中對流項(xiàng)被忽略，只有電遷移量和擴(kuò)散項(xiàng)，由于電滲流量與電流密度呈正比，因此，水的通量為

式中，nd為電滲系數(shù)，I是總的電流密度，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，cw是水濃度，Dw是水在膜中擴(kuò)散系數(shù)。

如果質(zhì)子交換膜與催化層邊界有液態(tài)水形成，并且水的濃度在膜兩側(cè)相等，則能斯特－普朗克方程中擴(kuò)散項(xiàng)被忽略，只有電遷移項(xiàng)和對流項(xiàng)，因此，水通量為

式中，k為水在膜中滲透系數(shù)，μ為動力黏度。

為了將兩方程聯(lián)系起來，引入了飽和度S，即混合相中液相與氣相比例，水的總通量方程為

當(dāng)S為0，水的活性a小于1，則意味著在質(zhì)子交換膜的空隙中沒有液態(tài)水，當(dāng)S為1，質(zhì)子交換膜孔隙中充滿液態(tài)水。水的活性a計(jì)算方法在邊界條件處給出。

氫離子在膜中遵守電荷平衡，由電荷平衡方程得

式中，φm是膜電勢，σm是膜質(zhì)子傳導(dǎo)率。

根據(jù)文獻(xiàn) ［1，13－14］式 （6）～式 （12）中各量計(jì)算如下

電滲系數(shù)nd是膜中水含量λ的函數(shù)

膜中水含量λ與膜中水濃度關(guān)系為

動力黏度表達(dá)式為

1.2.3 邊界條件 催化層反應(yīng)控制方程中，催化層與質(zhì)子交換膜邊界條件詳細(xì)總結(jié)在表2中，其他邊界條件如反應(yīng)氣體進(jìn)口邊界、反應(yīng)氣體出口邊界、對稱邊界在文獻(xiàn) ［15］詳細(xì)給出。

2 結(jié)果與分析

應(yīng)用上述模型，利用有限元分析軟件COMSOL，通過求解燃料氣體在流道、氣體擴(kuò)散層中質(zhì)量、動量、能量守恒方程，催化層化學(xué)反應(yīng)方程和膜中水傳輸方程，對實(shí)驗(yàn)室中的單電池進(jìn)行模擬，其中，模型基本參數(shù)如表3所示。

2.1 模型的有效性

為了驗(yàn)證模型有效性，在相同條件下將模型計(jì)算得到的極化曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池采用Nafion117膜，有效面積為6.5cm2，催化劑載體為0.04mg·cm－2，氣體擴(kuò)散層采用碳紙。圖2（a）中顯示，模擬極化曲線與實(shí)驗(yàn)極化曲線較好吻合，說明上述模型是有效的。圖2（b）為陰極濕度為100%時，陽極氣體在不同濕度條件下的極化曲線，從圖中可以看出，保持陰極進(jìn)氣充分加濕，降低陽極進(jìn)氣濕度使電池性能變差，尤其是在歐姆極化階段，這是由于陽極濕度較低時，質(zhì)子交換膜干燥，失去質(zhì)子傳導(dǎo)能力造成歐姆阻抗增大。

2.2 結(jié)果與分析

2.2.1 不同濕度條件下電流密度分布 圖3為在電壓為0.5V，陰極濕度為100%時，陽極氣體在不同濕度條件下，質(zhì)子交換膜中間面電流密度分布。從圖中可知，在濕度為20%時，電流密度的最大值為8300A·m－2，出現(xiàn)在進(jìn)氣口處和脊上，且膜電流密度分布不均勻；隨著濕度增加，電流密度最大處仍處于氣體進(jìn)口處，但膜中間與兩邊電流密度分布均勻。這是由于隨著濕度增加，流道正下方的膜中水含量增長快，脊下方增長緩慢，造成質(zhì)子交換膜中間部位電阻小，兩邊電阻大，但由于脊是電流收集部位，電流會聚集在脊下方，因此，在兩因素共同作用下，膜中水含量高時，膜中電流密度分布比較均勻，有利于電池穩(wěn)定性。從圖3中看出水含量高時，膜兩側(cè)電流密度有所降低，但降幅較小。

表2 催化層與質(zhì)子交換膜邊界條件Table 2 Membrane and catalyst layer boundary conditions

表3 模型中基本參數(shù)Table 3 Base parameters

圖2 電池極化曲線Fig.2 Cell polanization curves

2.2.2 不同濕度條件下陽極催化層水含量 圖4為在電流密度為1和0.3A·cm－2，陰極濕度為100%時，陽極氣體在不同濕度條件下，陽極催化層中間面水的濃度分布。從圖4中可知，水濃度最大點(diǎn)在氫氣的進(jìn)口，在濕度較小時，水含量較低，隨著濕度增大，陽極催化層中間面水的含量增大；圖4（a）、（b）比較，在相同濕度條件下，陽極催化層含水量在大電流密度情況下低于小電流密度，這是由于在大電流密度下，由于電遷移量增大，加快了陽極側(cè)水向陰極側(cè)遷移之故。

2.2.3 不同濕度條件下膜中陽極側(cè)水含量 當(dāng)燃料電池陰極濕度為100%時，陽極氣體在不同濕度條件下，質(zhì)子交換膜中陽極側(cè)水含量與電流密度的關(guān)系如圖5所示。從圖5中可知：（1）當(dāng)電流密度一定時，膜中陽極側(cè)水含量隨陽極濕度的增加而增加，且在低電流密度下增長量要大于高電流密度下，即當(dāng)電流密度為0.2A·cm－2時，陽極濕度從20%到100%時，膜中每摩爾磺酸根所含水分子數(shù)從6.1增加到11.8，增量為5.7。當(dāng)電流密度為1 A·cm－2時，陽極濕度從20%到100%時，膜中每摩爾磺酸根所含水分子數(shù)從2.5增加到6，增量為3.5。這是因?yàn)樵诘碗娏髅芏认滤娺w移量小于水的反擴(kuò)散，當(dāng)電流密度增大時，水電遷移量逐漸增大，反擴(kuò)散量不足以彌補(bǔ)電遷移量，造成陽極側(cè)膜水含量降低。（2）當(dāng)濕度一定時，隨著電流密度增大，陽極側(cè)膜水含量逐漸降低，且在低濕度條件下，陽極側(cè)膜水含量降低幅度小于高濕度條件下，這是由于在陽極濕度低的情況下，可遷移水含量低，而通過膜反擴(kuò)散量得以補(bǔ)充；在高的濕度條件下，隨著電流密度增大，大量的水被遷移到陰極，造成陽極側(cè)膜水含量降低幅度較大。

圖3 膜中間面電流密度分布Fig.3 Current density disturibution in the middle of membrane

3 結(jié) 論

本文通過引入飽和度修正了質(zhì)子交換膜燃料電池三維穩(wěn)態(tài)模型，分析了水在膜中傳遞過程，研究了陽極氣體在不同濕度下膜內(nèi)水和電流密度分布及對燃料電池性能的影響，得到以下結(jié)論：

（1）陽極相對濕度對燃料電池電流密度分布影響很大。低濕度下，電流密度分布不均勻，脊背下方膜電流密度分布大于氣體流道下方膜電流密度分布，高的濕度下，膜電流密度分布比較均勻。

圖4 陽極催化層中間面水濃度分布Fig.4 Water concentration distribution in the middle of anode catalyst layer

（2）陽極相對濕度對膜中陽極側(cè)水含量有重要影響。隨著電流密度增大，膜中陽極側(cè)水含量降低幅度增大。在高電流密度下，即使Nafion117等較厚的膜，膜的陽極側(cè)也有脫水的可能。

符 號 說 明

a——水的活度

c——濃度，cm3·mol－1

D——擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s－1

EW——膜的摩爾質(zhì)量，g·mol－1

F——法拉第常數(shù)，C·mol－1

i——電流密度，A·cm－2

nd——電遷移系數(shù)

p——壓力，MPa

圖5 不同電流密度下陽極側(cè)膜中水含量Fig.5 Water content of anode side of membrane with current density

RH——反應(yīng)氣體相對濕度

S——水飽和度

T——電池溫度，K

w——摩爾流量

u——速度，m·s－1

α——傳遞系數(shù)

ε——空隙率

η——過電勢，V

λ——膜中每個磺酸根基團(tuán)所含水分子數(shù)

μ——黏度，kg·m－1·s－1

ρ——密度，kg·cm－3

上角標(biāo)

Eff——有效值

下角標(biāo)

a——陽極

c——陰極

cl——催化層

m——膜

w——水

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