乙炔法合成氯乙烯無汞催化劑的研究進展

劉紅霞，王雅玲，王偉國，宋志剛，趙永祿，曾欣婷

（新疆中泰化學(xué)股份有限公司，新疆 烏魯木齊830000）

1 引言

聚氯乙烯樹脂廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，其制備關(guān)鍵是氯乙烯單體的合成。工業(yè)生產(chǎn)氯乙烯單體的方法主要有乙炔法和乙烯法。至20 世紀70 年代初，發(fā)達國家均已采用基于石油化工的乙烯法，而中國由于石油資源短缺，煤炭資源豐富，乙炔法至今仍占有主導(dǎo)地位[1，2]。

電石法氯乙烯是用HgCl2作為催化劑進行生產(chǎn)的。中國汞的儲量較為豐富，但作為世界上最大的汞使用國，汞礦資源日益枯竭，目前中國約有50%的汞來自進口[3]，汞資源的前景不容樂觀。此外，在乙炔氫氯化反應(yīng)過程中汞易升華，這不僅會造成催化劑失活、還會限制生產(chǎn)能力、引發(fā)環(huán)境問題、威脅人類健康。本文主要系統(tǒng)介紹近年來國內(nèi)外諸多學(xué)者對乙炔氫氯化反應(yīng)無汞催化劑的研究與進展。

2 無汞催化劑

2.1 液相催化體系

液相無汞催化劑最早由Hutching G J 等提出[4]，將氯金酸溶于有機胺后進行乙炔氫氯化反應(yīng)，雖然結(jié)果并不理想，但為催化劑的研究開辟了新道路。

據(jù)專利[5]文獻報道，以鈀的化合物為活性組分，在脂肪族或環(huán)脂肪族羧酸酰胺體系中進行反應(yīng)，乙炔轉(zhuǎn)化率大于80%。

于志勇[6]以咪唑類離子液體為溶劑，金、鉑、鈀、錫、汞、銅、銠的氯化物中的1 種或2 種為主催化劑，鉍、鉀、鈰的氯化物1 種或2 種混合為助劑。結(jié)果表明，乙炔的轉(zhuǎn)化率在30%～80%，選擇性高于99%。

蔣文偉等[7]以鉑和鈀等貴金屬為活性組分、脂肪胺的鹽酸鹽為溶劑，制備了液相催化體系，然后對催化機理進行了探討，初步認定該催化體系的活性中心是以絡(luò)離子形式存在的貴金屬組分。

Qin 等[8]經(jīng)多次比較，發(fā)現(xiàn)[Bmim]Cl 做溶劑時效果最好。以此為溶劑，金屬氯化物的催化活性順序：Au≈Pt＞Hg≈Cu＞Mn＞Sn。所有金屬氯化物均有較高的選擇性，HAuCl4與H2PtCl6的活性則最高接近80%。

雖然無汞液相催化體系具有傳熱均勻、反應(yīng)溫度容易控制、操作簡單、易于回收和再生的優(yōu)點，但仍存在諸多問題：（1）穩(wěn)定性較好的催化劑，轉(zhuǎn)化率都較低，反之亦然；（2）溶劑的選擇比較單一，主要集中在氮的化合物方面，對于其他類型的溶劑幾乎沒有深入的研究。

2.2 固相催化體系

2.2.1 金屬固相催化劑

Shinoda[9]將二十多種金屬氯化物/活性炭催化劑的活性與金屬陽離子的電子親和力進行了關(guān)聯(lián)。此后，白迺彬等[10]將金屬氯化物/活性炭催化劑的活性與金屬陽離子的電子親和力、金屬的標準電極電勢進行了關(guān)聯(lián)，結(jié)果與Shinoda 的基本一致，見圖1。

圖1 金屬的標準電極電勢與乙炔轉(zhuǎn)化率的關(guān)聯(lián)圖

鄧國才等[11]發(fā)現(xiàn)氯化亞錫對乙炔氫氯化反應(yīng)具有很高的活性，然而，氯化亞錫與三氯化鉍在反應(yīng)過程中易流失。

楊琴等[12]考察了以PdC12、PtC14作為活性組分、活性炭為載體，通過添加BiCl3、CuCl 等一系列金屬氯化物作為助劑，制備了多組負載型非汞催化劑。研究發(fā)現(xiàn)Pd 和Pt 系催化劑對乙炔氫氯化反應(yīng)具有很高的初始活性，但其反應(yīng)溫度會急劇上升。

魏小波等[13]制備了以鉍鹽為活性組分的雙組份復(fù)合催化劑BiPO4-Cu3（PO4）2/SiO2。雖然該催化劑在200 ℃下初活性為工業(yè)汞觸媒的1/3 且熱穩(wěn)定性較好，但其表面大量積碳、鉍鹽嚴重流失。

王聲潔[2，14]等以Au（en）2Cl3作前驅(qū)體、椰殼活性炭為載體、氯化鉀為助劑制備了一組金基催化劑，該催化劑的初始活性乙炔轉(zhuǎn)化率大于98%、氯乙烯選擇性高于99.5%，且當(dāng)空速提至2 000 h-1時催化劑仍具有較好的穩(wěn)定性。

專利[15]先采用真空浸漬法制得BiCl3/AC，然后在氫氣氛圍中將BiCl3還原為單質(zhì)Bi，最后添加助劑FeCl3、NiCl2或BaCl2合成無汞催化劑。結(jié)果表明，其乙炔氫氯化反應(yīng)的乙炔轉(zhuǎn)化率大于85%且穩(wěn)定性好，因此該催化劑的效果較好。

王芳超[16]采用氯金酸和稀土氯化物為前驅(qū)體、不同孔結(jié)構(gòu)的椰殼活性炭為載體，制備金或稀土-金催化劑。結(jié)果表明，稀土元素的加入有利于提高三價金的還原溫度，從而影響催化劑的活性。

專利[17]公開了一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的負載型無汞催化劑及其制備方法。催化劑以H2PdCl4為活性組分前驅(qū)體、活性炭為載體，采用超聲或旋轉(zhuǎn)真空浸漬法制得。在HCl∶C2H2=l.15、溫度160 ℃、空速120 h-1時，乙炔轉(zhuǎn)化率大于96%，氯乙烯的選擇性達98%以上。

張磊等[18]以硝酸處理的椰殼活性炭為載體，錫、銅等金屬氯化物為活性組分，采用等體積浸漬法制備了催化劑Sn-Cu/C。該催化劑的初始活性乙炔轉(zhuǎn)化率大于98%、氯乙烯選擇性高于99.5%。

2.2.2 非金屬固相催化劑

2014 年，李星云等[19]首次將摻雜氮的類石墨烯材料用于活化乙炔進行氫氯化反應(yīng)， 在評價溫度200 ℃、評價時間150 h 的實驗中，該催化劑體現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性，乙炔轉(zhuǎn)化率達80%，氯乙烯選擇性超過98%。

3 催化機理

浙江大學(xué)[20]提出的乙炔氫氯化（反應(yīng)溫度110～170 ℃）反應(yīng)機理如下：（1）HCl 先吸附于催化劑表面的活性中心上；（2）吸附態(tài)的HCl 再與氣相主體中擴散至相界面上的C2H2進行表面反應(yīng)而生成吸附態(tài)的C2H3Cl；（3）吸附態(tài)的C2H3Cl 從催化劑的表面脫附出來。

秦剛等[21]依據(jù)配位絡(luò)合與乙炔加合反應(yīng)理論，推斷出乙炔氫氯化的反應(yīng)機理是：（1）乙炔中的碳碳三鍵π 配位進入金屬活性中心；（2）中間體與HCl形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)；（3）配位鍵斷裂形成產(chǎn)物氯乙烯。

Au 基與Pt 基催化劑的反應(yīng)機理受到了眾多無汞催化劑研究者的廣泛認可。

3.1 Au 基催化劑

Conte 等[22]以負載型三價金離子化合物作為催化劑闡述了反應(yīng)機理，結(jié)果見圖2。此外，Conte 還通過量子化學(xué)密度泛函理論方法， 模擬計算得出了AuCl3催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)的能級，研究發(fā)現(xiàn)AuC13均能吸附乙炔與氯化氫，其對乙炔的吸附作用更強。

圖2 Au基催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)歷程

3.2 Pt 基催化劑

Mitohenko 等[23]對K2PtC16預(yù)活化，用二價態(tài)Pt（II）與四價態(tài)Pt（IV）作為乙炔氫氯化反應(yīng)的催化劑，探討了其反應(yīng)機理，見圖3。 認為Pt（II）與中間體Pt（IV）-CH=CHCl 形成的拓撲鍵{[PtCl5*]-……[PtCl4]2-}是該反應(yīng)的活性中心。

圖3 Pt基催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)歷程

4 失活與再生

無汞催化劑失活的原因主要有：（1）活性組分發(fā)生團聚；（2）活性組分被還原；（3）活性組分流失；（4）催化劑表面積碳。其中，催化劑表面積碳主要是乙炔分子在催化劑表面吸附后發(fā)生自聚形成?；谏鲜鍪Щ钤颍苌龅脑偕椒ㄖ饕ǎ海?）通氯化氫消碳；（2）王水處理除碳氧化。

5 結(jié)語與展望

國內(nèi)外對于催化劑開發(fā)出了多種非汞催化劑體系，但仍處于基礎(chǔ)研究階段。研究側(cè)重于金屬復(fù)配催化劑、反應(yīng)機理、活性影響因素、催化劑失活及再生等。

無汞催化劑中金基催化劑的催化效果較好，為取代汞催化劑提供了可能性。然而從經(jīng)濟角度分析，期望金的負載量越低越好，催化性能越高越好。因此，研究者正不斷探索通過添加其他堿金屬、堿土金屬等相對廉價的助劑，以期在降低金負載量的同時維持甚至提高此類催化劑的催化性能。

與此同時，非貴金屬催化劑的研究也在展開。非貴金屬催化劑正面臨穩(wěn)定性差、壽命短、活性組分流失嚴重等問題，因此，如何改善非貴金屬催化劑是研究人員亟待解決的問題。

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