聚合未反應單體回收工藝比較

張國玉，劉中海，尹建平

（新疆天業(yè)（集團）天偉化工有限公司，新疆 石河子832000）

在聚合反應過程中，隨著反應的進行，液相單體含量減少，固相增多，傳熱效率降低，氣相飽和蒸汽壓下降，液相單體不足以維持反應時聚合反應停止。在氯乙烯（VCM）聚合過程中，為了能夠實現(xiàn)工藝運行的經濟性，保證樹脂的產品質量，一般控制VCM最終轉化率為80%～85%，此時生產的聚氯乙烯顆粒形態(tài)、疏松程度、熱穩(wěn)定性能最佳。這樣每個聚合周期均會有15%～20%的VCM 單體沒有反應，成為聚合尾氣。此聚合尾氣必須全部進行回收利用，否則不僅會造成資源浪費，而且尾氣中VCM 排入大氣中會嚴重污染環(huán)境。雖然未反應的氯乙烯氣體經壓縮冷凝回收后可再次投料使用，但是回收氣夾帶的助劑使單體容易發(fā)生自聚，堵塞設備、管道，降低裝置的生產能力，同時，夾帶的助劑再次進入反應體系，增加了產品的魚眼數量，降低了產品的品質。

1 美國古德里奇單體回收技術

目前，國內外聚氯乙烯生產企業(yè)多采用美國古德里奇單體回收技術，該技術采用壓縮、冷凝法回收技術，具體工藝流程為：在聚合反應后，未反應單體在釜壓下經泡沫捕集器、堿洗塔，破壞和除掉殘存的分散劑、引發(fā)劑、低分子聚合物等，然后經緩沖罐、機前過濾器除去氣體中夾帶的樹脂，進入冷凝器，將VCM 氣體冷凝為液體，收集到單體儲槽中。隨著氣體的冷凝，壓力逐漸下降，當緩沖罐壓力在0.3 MPa以下時，啟動水環(huán)壓縮機進行加壓冷凝回收，尾氣排至氯乙烯氣柜或尾氣吸附系統(tǒng)，當緩沖罐壓力小于0.03 MPa 時，壓縮回收結束，當聚合投料時，回收單體和新鮮單體按比列混合使用[1]。該工藝通過過堿洗的方法，除掉了大量的聚合助劑，減輕了自聚的現(xiàn)象。然而回收單體含水較高，高低沸物含量高，投入使用后，產品中“魚眼”、雜質粒子數等指標較高，影響產品質量。其工藝流程見圖1。

圖1 壓縮、冷凝法工藝流程

2 聚合尾氣干法回收工藝

聚合尾氣干法回收工藝在尾氣直接冷凝二級壓縮的基礎上，在不凝氣體的排出口增加1 套干法吸附回收裝置，可實現(xiàn)聚合尾氣的閉路循環(huán)回用，將排污量減至最少，既有較好的環(huán)境效益，又有顯著的經濟效益。其原理為：首先，利用冷凝壓縮工藝液化可回收大部分的VCM，但回收的VCM 氣體中含有部分不凝氣體（如N2、CO2），受生產條件的及物化性質的限制，VCM 氣體冷卻到一定的溫度后達到平衡，進入聚合尾氣。 將此尾氣 （含VCM 體積分數約70%）送入干法吸附裝置，在該回收裝置內，采用優(yōu)選的、對VCM 吸附容量大、分離效果好且能夠徹底再生的專用吸附劑組成復合床層，吸附VCM，使其與不凝氣分離，有效回收VCM 并排出其他氣體組分。該工藝尾氣中VCM 回收率可達99%，回收的VCM 返回到聚合工序的回收VCM 儲槽，根據生產需要加注到聚合系統(tǒng)作為生產的原料。與把聚合尾氣返回到合成氣柜的工藝不同，該工藝可以防止聚合尾氣中的微量有機物進入到VCM 合成系統(tǒng)，徹底分開回收VCM 和新鮮VCM，降低VCM 精餾工序處理負荷，有利于聚合過程的質量控制和生產的穩(wěn)定[2]。該工藝通過吸附裝置極大地提高了單體質量，工藝流程簡單，設備維護費用低，運行能耗低，生產運行穩(wěn)定可靠。但吸附裝置費用較高，VCM 直接進入回收VCM儲槽，投入聚合系統(tǒng)使用，使得樹脂顆粒等雜質含量較高，且吸附裝置對回收單體的凈化能力有限，很難保證回收單體的純度，極易導致聚合釜中高低沸物較多，產品質量較差。其工藝流程見圖2。

圖2 聚合尾氣干法回收工藝流程圖

3 某公司聚合尾氣回收工藝

某公司進行了氯乙烯聚合尾氣回收工藝的改進[3]，該工藝通過將聚合工序的尾氣排入PVC 氣柜，再由VCM 水環(huán)壓縮機壓縮后，僅經過一級冷卻器和二級冷卻器冷凝， 不再經過尾氣壓縮機和三級冷凝器，直接依靠壓差，由管道輸送到單體合成車間的堿洗塔入口管道。通過堿洗塔除去引起VCM精餾工序自聚和對PVC 質量影響的雜質， 與合成工序的VCM 一起進入精餾系統(tǒng)， 除去高低廢物，由單體泵打至VCM 球罐儲存，供聚合使用，形成閉路循環(huán)系統(tǒng)，達到回收VCM 的目的[3]。通過精餾工序的變壓吸附裝置將其中乙炔、VCM 吸附后進入單體合成系統(tǒng)， 氮氣等雜質氣體由吸附塔的排空直接排入大氣中。該工藝流程無大型設備，投資較低，尾氣中VCM 回收率可達99%，降低了成本，經濟效益顯著。 然而該工藝存在以下幾點不足：（1）殘存的引發(fā)劑極易引起精餾系統(tǒng)的自聚，雖然經過堿洗后能除去大部分的殘留助劑等， 但是少量的引發(fā)劑的殘存就會引起精餾系統(tǒng)的自聚，且回收單體與新合成的新鮮單體使用同一精餾裝置，會造成新鮮單體的污染；（2）VCM 壓縮機維修頻繁， 聚合尾氣中含有較多的樹脂顆粒等雜質造成活塞壓縮機的氣閥閥片破損和螺桿壓縮機的濾芯堵塞。其工藝流程見圖3。

4 回收單體精制技術

新疆天業(yè)（集團）下屬天偉化工有限公司在總結了前人經驗的基礎上，結合自身實踐，研發(fā)出回收單體精制技術。該技術通過設置固堿干燥器，深度脫去回收單體中的水分、HCl 和鐵離子；設置精餾塔精餾后，高沸物含量完全符合新鮮單體的指標；回收效率高、減少了環(huán)境污染。

4.1 工藝流程

圖3 某公司聚合尾氣回收工藝流程圖

來自聚合未反應完的氯乙烯氣體，進入壓縮冷凝工序，經壓縮冷凝后進入回收單體儲槽，回收單體儲槽中冷凝的單體經單體泵泵入固堿干燥器，粗單體經固堿干燥器脫水后進入粗單體儲槽，通過高塔進料泵送入精餾塔。粗單體經過高沸塔分餾，從高塔頂部出來的VC 氣體進入塔頂冷凝器、冷卻器，冷凝的液態(tài)單體進入精單體儲槽，（部分單體以回流的形式入高塔）通過精單體送料泵送往聚合。高塔底部的高沸物排入精餾一、二期殘液儲槽，經蒸餾三塔分餾， 殘液中二氯乙烷等高沸物排放進二氯乙烷貯槽，定時裝車銷售。固堿干燥器產生的濃堿排入集堿槽，通熱水加熱回收單體后，通過堿泵進入堿槽，送往合成水堿洗崗位使用，工藝流程圖見圖4。

圖4 回收單體精制工藝流程圖

4.2 工藝的主要特點

（1）通過使用固堿干燥器，深度脫去回收單體中的水分、HCl 和鐵離子，使回收氣體含水≤200 μL/L，HCl 與鐵離子幾乎為零；（2）使用精餾塔精餾后，高沸物含量完全符合新鮮單體的指標， 單體含高沸物≤20 μL/L；（3）該工藝有效解決了目前采用直接排放或排放到合成的VCM 氣柜的方法造成的資源浪費、降低生產能力和污染環(huán)境的問題；（4）裝置簡單，運行穩(wěn)定，可將回收單體與新鮮單體徹底分開為2 個不同的系統(tǒng)，保證了新鮮單體的質量。

4.3 運行效果

該裝置運行以來安全平穩(wěn)，公司對該工藝中涉及到的高沸物含量、低沸物含量以及單體含水量等主要技術指標進行了分析檢測，檢測結果表明，各主要技術指標值均滿足聚合單體使用要求，并且精制后的回收單體完全達到了新鮮單體的成分指標。單體組分檢測數據見表1。

表1 檢測數據 ×10-6

5 結論

國家節(jié)能降耗政策的實施及污染減排力度的加強進一步突出了聚合尾氣閉路循環(huán)回用技術在節(jié)能、降耗、減污、增效方面的優(yōu)點。該公司對于回收單體精制技術工藝已應用于實際生產，裝置運行穩(wěn)定，建設投資少，單體純度較高，嚴格控制了VCM 排放，將VCM 排放降至最低，不但節(jié)約了單體成本，而且保護了環(huán)境，有較高的經濟效益和社會效益，對同行也有一定的參考價值。

［1］張凱鵬，李文云，仇建鋒，等.氯乙烯單體的回收技術.中國氯堿，2008，07：40－42.0.

［2］楊克儉，劉清勝，張雙永，彭少成，等.氯乙烯聚合尾氣閉路循環(huán)回用新工藝.聚氯乙烯，2009，10：36－37.

［3］凌廣運，孟德州，劉煥舉，等.氯乙烯聚合尾氣回收工藝的改進.廣州化工，2013，14：179－180.