無(wú)機(jī)陰離子調(diào)整劑對(duì)藍(lán)晶石礦物浮選行為及溶液化學(xué)研究

張晉霞，鄒 玄，牛福生,聶軼苗,2

(1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009； 2.河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009)

無(wú)機(jī)陰離子調(diào)整劑對(duì)藍(lán)晶石礦物浮選行為及溶液化學(xué)研究

張晉霞1，2，鄒 玄1，牛福生1，2,聶軼苗1,2

(1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009； 2.河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009)

通過(guò)藍(lán)晶石、石英及黑云母的浮選試驗(yàn)，研究了無(wú)機(jī)陰離子調(diào)整劑對(duì)礦物浮選行為的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：以十二胺為捕收劑時(shí)，氟化鈉與十二胺加入的順序的不同對(duì)石英、黑云母兩種礦物的浮選基本沒有影響，對(duì)藍(lán)晶石有活化作用；Na2SiO3與十二胺的添加順序不同對(duì)黑云母的影響較小，對(duì)藍(lán)晶石起到強(qiáng)的抑制作用，且Na2SiO3在十二胺之后添加對(duì)礦物的抑制作用更強(qiáng)；(NaPO3)6的添加對(duì)藍(lán)晶石及石英均起到較強(qiáng)的抑制作用，對(duì)黑云母的抑制較弱；Na2S除了對(duì)藍(lán)晶石起到輕微的活化作用外，對(duì)石英及黑云母兩種礦物的浮選基本沒有影響。通過(guò)浮選溶液化學(xué)計(jì)算，分析了Na2SiO3、Na2S、(NaPO3)6對(duì)藍(lán)晶石、石英及黑云母礦物的抑制或活化作用的機(jī)理。

調(diào)整劑；藍(lán)晶石；石英；黑云母；浮選；溶液化學(xué)；抑制；活化

藍(lán)晶石是耐火度高的天然礦物材料，隨著高附加值藍(lán)晶石制品開發(fā)應(yīng)用和市場(chǎng)對(duì)藍(lán)晶石材料需求不斷增加，藍(lán)晶石的分選提純技術(shù)得到企業(yè)和研究者的重視[1-2]。浮選是藍(lán)晶石礦物選別的重要工藝，同時(shí)也是獲得高品質(zhì)藍(lán)晶石精礦的主要手段，在國(guó)內(nèi)外得到廣泛應(yīng)用[3-4]。

在浮選中抑制劑主要起到如下幾點(diǎn)作用：①起抑制作用，加入藥劑后與礦物結(jié)合導(dǎo)致礦物表面與水結(jié)合的能力改變或者減弱了礦物與捕收劑之間附著能力；②使捕收劑解析，加入無(wú)機(jī)陰離子調(diào)整劑后與捕收劑反應(yīng)，消除了捕收劑的作用；③改變礦物表面的捕收劑吸附活性點(diǎn)；④改變礦漿中的離子、分子組成[5-6]。

在浮選過(guò)程中，一般是先加入無(wú)機(jī)陰離子調(diào)整劑，再加入捕收劑，在這樣的加藥順序下對(duì)礦物進(jìn)行浮選分離。但近年來(lái)有研究表明,捕收劑和無(wú)機(jī)陰離子調(diào)整劑的添加順序不同,將會(huì)對(duì)浮選產(chǎn)生不同的結(jié)果,進(jìn)而影響礦物分選的效果[7-9]。

總之，無(wú)機(jī)陰離子調(diào)整劑在不同的浮選體系下對(duì)礦物的浮選作用不同，且作用的機(jī)理也比較復(fù)雜。為此，本論文作者研究了多種無(wú)機(jī)陰離子調(diào)整劑對(duì)藍(lán)晶石、石英和黑云母在十二胺浮選體系中浮選行為的影響規(guī)律及溶液化學(xué)，并分析其可能存在的活化或抑制作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 純礦物的制備

試樣所用的藍(lán)晶石、石英、黑云母礦樣分別來(lái)自河北邢臺(tái)、江蘇東海地區(qū)以及河北靈壽。對(duì)礦物是經(jīng)過(guò)手選富礦，多段磨礦、篩分作業(yè)來(lái)制備的，純度分別為98.15%、99.42%和99.20%粒度為為-0.105+0.043mm，滿足試驗(yàn)要求。三種純礦物的化學(xué)成分分析見表1。

表1 試驗(yàn)用純礦物化學(xué)成分分析

1.2 主要試劑

本實(shí)驗(yàn)選用十二胺鹽酸鹽(DAH)作為浮選捕收劑，氟化鈉、水玻璃、硫化鈉和六偏磷酸鈉作為無(wú)機(jī)陰離子調(diào)整劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

單礦物浮選試驗(yàn)設(shè)備采用掛槽型浮選機(jī)，浮選機(jī)葉輪轉(zhuǎn)速固定在1920轉(zhuǎn)/分。每次稱取-0.105+0.045mm(-140+325目)礦樣2.0g，室溫下(25℃左右)，在40mL浮選槽中進(jìn)行，浮選加藥順序及攪拌時(shí)間為:調(diào)漿2min后加入調(diào)整劑，3min過(guò)后加入適量的捕收劑，攪拌3min，然后刮泡5min，同時(shí)更換調(diào)整劑與捕收劑的順序。浮選結(jié)束后分別對(duì)泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品進(jìn)行烘干、稱重，并計(jì)算浮選回收率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

理論和實(shí)踐表明[12-15]十二胺鹽酸鹽(DAH)是硅酸鹽礦物浮選中最常用的陽(yáng)離子捕收劑，在中性介質(zhì)中其對(duì)石英的捕收能力很強(qiáng)，因此選定DAH作為捕收劑。圖1為藍(lán)晶石、石英及黑云母三種礦物浮選回收率與DAH用量的關(guān)系。

由圖1表明，在礦漿pH為6.5～7.0條件下，利用十二胺能有效地進(jìn)行石英浮選，當(dāng)藥劑用量為12 mg/L和更高時(shí)，礦物幾乎全被回收，浮選回收率可達(dá)到94%以上。這是因?yàn)槭⒃谄扑檫^(guò)程中，Si-O鍵不同程度的斷裂，使Si4+暴露，一些金屬陽(yáng)離子在水溶液中溶于水，與水中的H+發(fā)生交換吸附，Si4+也能吸附OH-這兩種作用均使得石英具有較強(qiáng)的鍵合羥基能力，因此使用DAH作捕收劑時(shí)，石英具有很好的可浮性。

用DAH進(jìn)行黑云母浮選時(shí)發(fā)現(xiàn)了與石英較為相似的規(guī)律，但浮選的回收率較石英有所降低，當(dāng)DAH用量為12mg/L，此時(shí)黑云母的浮選回收率為72.08%。

當(dāng)捕收劑DAH用量為12mg/L時(shí)，藍(lán)晶石的回收率為28.13%。根據(jù)圖1的試驗(yàn)結(jié)果，在十二胺藥劑用量為12mg/L條件下，石英、黑云母、藍(lán)晶石三種礦物在十二胺體系中浮選回收率分別為94.05%、72.08%、28.13%，浮選回收率相差較小，若不加調(diào)整劑很難實(shí)現(xiàn)藍(lán)晶石礦物的反浮選分離。

圖1 礦物浮選回收率與DAH用量的關(guān)系

2.1 無(wú)機(jī)陰離子調(diào)整劑對(duì)藍(lán)晶石礦物浮選行為研究

2.1.1 氟化鈉對(duì)藍(lán)晶石礦物浮選行為研究

NaF是硅酸鹽礦物浮選中廣泛使用的調(diào)整劑。在DAH(12mg/L)為捕收劑的條件下，NaF對(duì)三種礦物浮選回收率隨藥劑用量的變化如圖2所示。

圖2 NaF添加順序?qū)λ{(lán)晶石礦物浮選的影響

由圖2可知：對(duì)石英、黑云母有輕微的抑制作用，這種抑制作用從NaF用量很小時(shí)就存在。并且十二胺與NaF的加入先后對(duì)兩種礦物選別回收率作用不大；NaF對(duì)藍(lán)晶石有明顯的活化作用，在NaF用量為30mg/L時(shí)，藍(lán)晶石的回收率從28.13%增加至40.32%之后隨NaF用量的增加藍(lán)晶石的回收率基本上不再變化。

分析其原因主要是氟化物能與藍(lán)晶石礦物表面的Al離子反應(yīng)形成荷電的氟化鋁絡(luò)合物區(qū)域，陽(yáng)離子捕收劑十二胺可以捕捉這些位置，吸附后氟與礦物表面的鋁產(chǎn)生絡(luò)合作用，因此NaF對(duì)藍(lán)晶石起到活化作用。

2.1.2 硅酸鈉對(duì)藍(lán)晶石礦物的浮選行為研究

十二胺鹽酸鹽作為捕收劑，Na2SiO3對(duì)藍(lán)晶石、石英、黑云母三種礦物浮選的影響見圖3。

圖3 Na2SiO3添加順序?qū)λ{(lán)晶石礦物浮選的影響

2.1.3 六偏磷酸鈉對(duì)藍(lán)晶石礦物的浮選行為研究

六偏磷酸鈉經(jīng)常作為硅酸鹽礦物浮選的調(diào)整劑，有時(shí)在選擇性絮凝浮選時(shí)作分散劑。十二胺為捕收劑時(shí)，(NaPO3)6對(duì)藍(lán)晶石礦物浮選的影響見圖4。

圖4 (NaPO3)6添加順序?qū)λ{(lán)晶石礦物浮選的影響

從圖4可以看出，(NaPO3)6的添加對(duì)三種礦物均有較好的抑制作用，且對(duì)石英的抑制作用最強(qiáng)，黑云母最弱。(NaPO3)6在十二胺之前添加對(duì)藍(lán)晶石、黑云母的抑制作用要強(qiáng)于在十二胺添加后對(duì)兩種礦物的抑制作用。對(duì)石英純礦物來(lái)說(shuō)，在劑用量較小的情況下，(NaPO3)6與十二胺的添加順序?qū)ΦV物的浮選基本沒有影響，但隨著藥劑用量的加大，(NaPO3)6在十二胺之后添加對(duì)石英的抑制作用更強(qiáng)一些。

由于(NaPO3)6的加入對(duì)藍(lán)晶石、石英、黑云母均有較強(qiáng)的抑制作用，尤其是石英，因此(NaPO3)6作為調(diào)整劑很難實(shí)現(xiàn)三種礦物有效的浮選分離。

2.1.4 硫化鈉對(duì)藍(lán)晶石礦物的浮選行為研究

十二胺為捕收劑時(shí)，Na2S對(duì)藍(lán)晶石礦物浮選的影響見圖5。

圖5 Na2S添加順序?qū)λ{(lán)晶石礦物浮選的影響

從圖5可以看出，Na2S與十二胺的添加順序?qū)κ⒓昂谠颇傅V物基本沒有影響，對(duì)藍(lán)晶石礦物起到了活化作用，并且Na2S先添加對(duì)藍(lán)晶石的活化作用要強(qiáng)于Na2S后添加對(duì)藍(lán)晶石的活化作用。當(dāng)Na2S的藥劑用量為150mg/L時(shí)，藍(lán)晶石的回收率從28.31%提高至31.25%。

1879年，Sandford Fleming第一次提出全球時(shí)區(qū)系統(tǒng)，并多次在國(guó)際會(huì)議上積極推動(dòng)。在他的不斷努力下，世界標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間方案終于在1884年華盛頓召開的國(guó)際經(jīng)緯會(huì)議上得以通過(guò)。會(huì)議規(guī)定將全球劃分成24個(gè)時(shí)區(qū)（東西各12個(gè)時(shí)區(qū)），各國(guó)開始采用標(biāo)準(zhǔn)的世界時(shí)間（GMT）。世界時(shí)間的確認(rèn)，徹底解決了航海航天等跨時(shí)區(qū)運(yùn)輸行業(yè)一直存在的計(jì)時(shí)問(wèn)題，同時(shí)也促進(jìn)了全球金融市場(chǎng)的交易與發(fā)展。而對(duì)于那些頻繁來(lái)往于世界各地的商務(wù)人士們來(lái)說(shuō)，這一舉措極大滿足了他們對(duì)時(shí)間精準(zhǔn)把控的需求。

2.2 無(wú)機(jī)陰離子調(diào)整劑的溶液化學(xué)分析

2.2.1 硅酸鈉的溶液化學(xué)分析

Na2SiO3在水溶液中極易發(fā)生強(qiáng)烈的水解反應(yīng)，存在如下平衡。

由上述方程可以計(jì)算出Na2SiO3溶液中各水解組分的分布系數(shù)φ與pH的關(guān)系，見圖6。

圖6 Na2SiO3溶液中各水解組分的φ-pH圖

2.2.2 六偏磷酸鈉的溶液化學(xué)分析

如上述水玻璃分析，(NaPO3)6在水中也會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)方程式不再一一敘述，由平衡關(guān)系可以計(jì)算出(NaPO3)6溶液中各水解組分的關(guān)系，見圖7。

圖7 (NaPO3)6溶液中各水解組分的φ-pH圖

論文中浮選試驗(yàn)的pH范圍內(nèi)，(NaPO3)6主要以和組分存在，十二胺作為捕收劑時(shí)，對(duì)石英以及黑云母的抑制作用主要是由于荷負(fù)電的磷酸根離子在礦物表面發(fā)生了吸附,這種親水的磷酸膠體吸附在礦物表面,將對(duì)捕收劑的吸附起阻礙作用，達(dá)到了抑制的效果。

對(duì)藍(lán)晶石的抑制作用主要是由于電離出的磷酸根陰離子與藍(lán)晶石表面暴露的Al3+離子可以生成難溶物由此達(dá)到抑制作用。劉方[7]博士研究中也證實(shí)了此觀點(diǎn)，他認(rèn)為(NaPO3)6可以與Ca2+、Mg2+、Fe3+等反應(yīng)生成親水的絡(luò)合物，從而起到抑制作用。

同時(shí)在十二胺浮選體系中，(NaPO3)6對(duì)礦物表面吸附的捕收劑有解吸作用，所以在十二胺之后加(NaPO3)6也能對(duì)礦物產(chǎn)生抑制作用。

劉亞川[10]對(duì)石英純礦物研究中，在礦漿中預(yù)先加入(NaPO3)6作用后，再加入十二胺，進(jìn)行了十二胺吸附量的測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果表明，(NaPO3)6在石英表面的吸附使十二胺的吸附量大大降低，當(dāng)(NaPO3)6用量達(dá)到一定值(4.0×10-3mol/L)后，可以完全阻止十二胺對(duì)石英表面的吸附，從而抑制石英的浮選。

2.2.3 硫化鈉的溶液化學(xué)分析

Na2S在溶液中各水解組分與pH的關(guān)系見圖8。

圖8 Na2S溶液中各水解組分的φ-pH圖

由于在試驗(yàn)pH范圍內(nèi)，溶液中主要是H2S與HS-占優(yōu)勢(shì)組分，因此對(duì)石英以及黑云母的浮選回收率基本沒有影響；但是對(duì)藍(lán)晶石來(lái)說(shuō)，由于礦物表面暴露出金屬Al3+，少量的HS-通過(guò)與礦物表面金屬陽(yáng)離子鍵合而吸附在藍(lán)晶石表面，從而增加礦物表面負(fù)電性，使十二胺更容易吸附在礦物表面，因此在十二胺體系中藍(lán)晶石可以被Na2S輕微活化。

3 結(jié)論

1)單礦物浮選試驗(yàn)表明，在pH值為6.5條件下，當(dāng)十二胺鹽酸鹽用量為12mg/L時(shí)，石英、黑云母、藍(lán)晶石的浮選回收率分別為94.05%、72.08%、28.13%，存在一定的浮游性差異，但是三者可浮性差異較小，若不加調(diào)整劑很難實(shí)現(xiàn)藍(lán)晶石與其他礦物之間的浮選分離。

2)NaF與十二胺添加順序的不同對(duì)石英、黑云母兩種礦物的浮選基本沒有影響，但是NaF添加對(duì)藍(lán)晶石有活化作用；Na2SiO3與十二胺的添加順序不同對(duì)三種礦物浮選的影響不同，對(duì)黑云母的影響較小，但是對(duì)藍(lán)晶石起到強(qiáng)的抑制作用，且Na2SiO3在十二胺之后添加對(duì)礦物的抑制作用更強(qiáng)；Na2SiO3對(duì)石英也起到抑制作用；(NaPO3)6的添加對(duì)藍(lán)晶石及石英均起到較強(qiáng)的抑制作用，對(duì)黑云母的抑制較弱；Na2S除了對(duì)藍(lán)晶石起到輕微的活化作用外，對(duì)石英及黑云母兩種礦物的浮選基本沒有影響。

3)通過(guò)不同無(wú)機(jī)陰離子調(diào)整劑的浮選溶液化學(xué)計(jì)算，分析了Na2SiO3、Na2S、(NaPO3)6對(duì)藍(lán)晶石、石英及黑云母礦物的抑制或活化作用的機(jī)理。Na2SiO3對(duì)礦物抑制作用主要是帶負(fù)電的硅酸膠粒以及在礦物表面吸附后，使礦物表面強(qiáng)烈親水。Na2S主要是由于少量的HS-通過(guò)與礦物表面金屬陽(yáng)離子發(fā)生化學(xué)鍵合而吸附在藍(lán)晶石表面，從而增加礦物表面負(fù)電性，因此在十二胺體系中藍(lán)晶石可以被Na2S輕微活化。六偏磷酸鈉對(duì)藍(lán)晶石的抑制作用主要是由于電離出的磷酸根陰離子與藍(lán)晶石表面暴露的Al3+離子可以生成難溶物由此達(dá)到抑制作用。

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Study on inorganic anion regulators on floatability of kyanite minerals and solution chemistry

ZHANG Jin-xia1,2，Zou Xuan1，NIU Fu-sheng1,2，NIE Yi-miao1,2

(1.College of Mining Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan，063009,China； 2.Hebei Province Mining Industry Develops with Safe Technology Priority Laboratory，Tangshan 063009,China)

The influences of inorganic anion regulators on the flotation of kyanite,quartz and biotite by flotation experiments.The results show that laurylamine was used as collector，the addition and the orders of sodium fluoride had no effect to the quartz and biotite minerals floatation，but had active function on kyanite.The addition and the orders of sodium silicate had little effect to biotite mineral.The kyanite mineral was suppressed by sodium silicate，and the actions were strengthened when the reagents were added after collector.The addition of sodium hexametaphosphate had strong inhibition effect to the quartz and kyanite minerals floatation，but had weaker inhibiting effect on biotite.The addition of sodium sulfide no effect to the quartz and biotite minerals floatation，but had slight activate effect on kyanite mineral.The relationship between activation and inhibition mechanism of inorganic anion regulators were analyzed by solution chemistry.

regulators；kyanite；quartz；biotite；flotation；solution chemistry；inhibition；activation

2014-04-27

河北省科技支撐項(xiàng)目資助(編號(hào)：13274103)

張晉霞(1979-),女,山西晉城人，碩士，副教授，主要從事復(fù)雜難選礦選礦理論與技術(shù)研究。E-mail：zhangjinxia163@163.com。

TD91

A

1004-4051(2015)07-0123-06