核殼型含氟丙烯酸酯乳液的合成及其在棉織物整理中的應(yīng)用

單 良， 李戰(zhàn)雄， 臧 雄， 蔡 露， 許 燕， 吳 林

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021)

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核殼型含氟丙烯酸酯乳液的合成及其在棉織物整理中的應(yīng)用

單 良， 李戰(zhàn)雄， 臧 雄， 蔡 露， 許 燕， 吳 林

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021)

以聚丙烯酸丁酯(BA)-甲基丙烯酸甲酯(MMA)為核，丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、雙(丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷和丙烯酸十三氟辛酯(TEAC-6)共聚物為殼，采用饑餓態(tài)半連續(xù)種子乳液聚合法，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯乳液。通過(guò)紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)、透射電鏡(TEM)、熱重分析(TG)及接觸角(CA)研究了核殼粒子的形貌結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，以及不同含氟量與交聯(lián)劑用量對(duì)整理織物拒水拒油性和織物表面特性的影響。結(jié)果表明，含氟單體與有機(jī)硅交聯(lián)劑參與了共聚合，所合成乳液具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，粒徑為76 nm左右。當(dāng)核殼結(jié)構(gòu)共聚物乳液的氟含量為6.7%，交聯(lián)劑用量為3%時(shí)，用于織物整理效果最佳，整理棉織物的拒水評(píng)分達(dá)到80，拒油達(dá)5級(jí)，水接觸角為138.2°。共聚時(shí)有機(jī)硅交聯(lián)劑的加入使整理織物拒水拒油和耐熱性有較大改善。

核-殼結(jié)構(gòu)； 含氟丙烯酸酯； 共聚物乳液； 拒水拒油整理

隨著生活水平的提高，人們對(duì)服用紡織品除了基本要求外，各種舒適性能、外觀性能和特殊性能等越來(lái)越受到青睞。為了滿足人們特殊用途的需求，一些經(jīng)過(guò)特種整理的新型紡織品能具有各種優(yōu)異的功能，拒水拒油整理織物就是其中之一。目前常用的拒水劑主要為有機(jī)硅、脂肪烴類和含氟化合物，其中含氟防水劑整理能賦予織物良好的拒水、拒油性[1-3]，自清潔性和透氣性，因而得到了廣泛的應(yīng)用[4]，但含氟類化合物整理劑不耐低溫、對(duì)基體的附著力差、對(duì)顏料及填料的潤(rùn)濕性差和價(jià)格昂貴等特點(diǎn)而使其大量使用受到限制，如何使含氟組分更好地發(fā)揮其效用，如何能在材料保持良好表面性能的前提下有效降低氟單體的含量，成為含氟丙烯酸酯乳液聚合研究的一個(gè)重要課題。眾所周知，有機(jī)硅材料中Si—O鍵鍵能大、表面能低、分子鏈柔性大[5-6]，因而具有優(yōu)良的耐高低溫、透氣性[7]和憎水性等特點(diǎn)，因此，有機(jī)硅改性氟丙烯酸酯聚合物結(jié)合了有機(jī)硅與有機(jī)氟化合物的優(yōu)點(diǎn)，成為一個(gè)新的熱點(diǎn)。此外，核/殼乳液聚合技術(shù)使含氟單體位于殼層，在成膜過(guò)程中更有利于含氟基團(tuán)遷移到表面，使其利用效率最大化[8]。文獻(xiàn)[9]以TFEMA(甲基丙烯酸三氟乙酯)和BA的共聚物為核，聚氨酯為殼制備了一種氟硅雜化乳液，涂膜的疏水性和疏油性均得到提高，利用可聚合乳化劑的可聚合性，能夠克服常規(guī)乳化劑在聚合物中殘留造成的不良影響，有效改善乳液的轉(zhuǎn)化率與穩(wěn)定性。文獻(xiàn)[10-11]采用可聚合乳化劑合成了性能良好的含氟硅丙烯酸酯核殼乳液。在已有研究的基礎(chǔ)上，本文采用可聚合乳化劑DNS-86，以十三氟辛基丙烯酸酯(TEAC-6)與雙(丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷作為功能單體，利用核/殼乳液聚合技術(shù)，制得了一種硅烷改性的含氟丙烯酸酯核殼乳液，將其用于棉織物后整理，取得了較理想的拒水拒油效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材 料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。過(guò)硫酸銨(APS)，分析純，中國(guó)上海試劑總廠。十三氟辛基丙烯酸酯，化學(xué)純，遼寧省阜新恒通化學(xué)有限公司。雙烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(DNS-86)，化學(xué)純，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司。雙(丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷,自制，其結(jié)構(gòu)式為

1.2 核殼含氟丙烯酸酯乳液的合成

將可聚合乳化劑以及適量的蒸餾水加入100 mL的燒杯中在8 000 r/min的高速乳化機(jī)轉(zhuǎn)頭下剪切攪拌1 min，之后緩緩向燒杯中滴加單體，滴加結(jié)束后，繼續(xù)剪切攪拌15 min，得到核(或殼)預(yù)乳液。取1/2核預(yù)乳液和1/2核引發(fā)劑APS水溶液加入四口燒瓶中，高速攪拌，升溫至75 ℃后，當(dāng)乳液由乳白色轉(zhuǎn)而出現(xiàn)藍(lán)色熒光時(shí)，同時(shí)滴加另一半核預(yù)乳液和核引發(fā)劑，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)1 h，再向核乳液中分別滴加殼單體和殼引發(fā)劑(APS)，滴完后升溫至80 ℃下保溫反應(yīng)2 h，最后用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)乳液pH值至6～7，過(guò)濾出料。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

采用NICOLET5700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)共聚物乳液膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用Q800型熱分析儀測(cè)定聚合物的分解溫度，采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察粒子形貌。以Al Kα為光源，采用ESCALAB250型光電子能譜儀(XPS)對(duì)乳膠膜/空氣界面和膜/玻璃界面進(jìn)行全譜掃描。

1.4 應(yīng)用工藝

試樣為純棉機(jī)織物(紗線線密度為15 tex×15 tex,經(jīng)緯密為548根/10 cm×284根/10 cm)。

實(shí)驗(yàn)用織物為純棉退漿煮練后織物，織物整理前均已經(jīng)徹底清洗。

整理工藝：取適量含氟乳液，用蒸餾水配成50 g/L的整理液在實(shí)驗(yàn)室小型軋車上采用二浸二軋法進(jìn)行整理，軋余率為80%，在90 ℃預(yù)烘2 min然后于170 ℃焙烘2 min。

1.5 應(yīng)用性能測(cè)試

經(jīng)含氟乳液整理后的棉織物，在溫度為(25±2)℃、相對(duì)濕度為(65±2)%的恒溫恒濕室中平衡24 h，然后進(jìn)行性能測(cè)試。

織物表面的拒水、拒油性：使用OCA 40 型視頻接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行接觸角測(cè)試, 水量為6 μL, 當(dāng)水滴與織物接觸60 s后讀數(shù)。在同一樣品的不同位置測(cè)量5 次, 取其平均值，以及采用AATCC22—2001《防水性：淋水測(cè)試法》測(cè)試對(duì)織物拒水等級(jí)評(píng)分;拒油性按AATCC—118《拒油性：碳?xì)浠衔锏淖杩箿y(cè)試》方法測(cè)試，采用滴管將不同的標(biāo)準(zhǔn)試液滴在織物表面,觀察其潤(rùn)濕程度,評(píng)定拒油等級(jí)。

織物表面特性：將上述試樣剪取尺寸為20 cm×20 cm，采用KESFB.AUTO.A(KFB)系列風(fēng)格儀(FB4)進(jìn)行織物表面特性測(cè)試。

織物SEM觀察：采用S-4800型掃描電子顯微鏡觀察含氟乳液整理前后織物形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外結(jié)構(gòu)表征

圖1 含氟丙烯酸酯乳液薄膜紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of fluoro-acrylate latex film

2.2 TEM表征與分析

通過(guò)透射電鏡對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯乳膠粒子的微觀形貌和粒子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。圖2示出核殼結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯乳膠粒子(C10)形貌的透射電鏡照片。

圖2 含氟丙烯酸酯乳液顆粒TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM image of fluoro-acrylate latex particles

從圖2可以看出，制得的乳膠粒子呈球形且大小均勻，平均粒徑約為76 nm，所有粒子具有清晰的球形核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)層光亮部位為核，外層較暗的為殼。

2.3 表面化學(xué)組成分析

利用光電子能譜(XPS)分析了核殼型含氟丙烯酸酯乳膠膜(C10)表面化學(xué)組成，結(jié)果如圖3所示。

圖3 含氟丙烯酸酯乳液薄膜XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of fluoro-acrylate latex film.(a) Film-air interface; (b) Film-glass interface.

圖3(a)、(b)分別為膜-空氣和膜-玻璃界面的XPS全譜圖，由譜峰位置及元素的結(jié)合能可以確定2個(gè)界面都含C、O、F和Si等元素，與FT-IR結(jié)構(gòu)表征共同說(shuō)明含氟單體與有機(jī)硅交聯(lián)劑有效地參與了聚合，從全譜可見，膜-空氣界面的F元素信號(hào)明顯強(qiáng)于膜-玻璃界面，說(shuō)明在乳液成膜過(guò)程中低表面能的含氟基團(tuán)優(yōu)先向膜-空氣表面遷移，并在表面富集。

2.4 織物整理前后纖維形貌觀察

經(jīng)含氟丙烯酸酯乳液整理后棉纖維表面覆蓋了一層薄膜，必然導(dǎo)致纖維表面微觀形態(tài)及表面性能的變化。圖4示出含氟丙烯酸酯整理前后棉纖維織物的SEM照片。

圖4 整理前后棉織物表面SEM照片(×4 000)Fig.4 SEM images of fibers before(a) and after (b) treatment

圖4(a)為原棉織物表面的形貌，纖維表面天然的褶皺，凹凸不平，比較粗糙，圖4 (b) 為含氟乳液(C10)整理后棉纖維的SEM照片，可見棉纖維表面比較光滑，褶皺弱化，這是由整理后棉纖維表面覆蓋了均勻的含氟丙烯酸酯共聚物薄膜所致，含氟乳液薄膜附著在棉纖維表面后，棉織物的靜態(tài)吸濕性及接觸角必然會(huì)發(fā)生變化，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，原棉織物靜態(tài)吸水時(shí)間小于1 s，而經(jīng)過(guò)含氟乳液整理后棉織物的靜態(tài)吸水時(shí)間達(dá)到8 h以上，其表面的靜態(tài)接觸角達(dá)到138° (見圖5)，這進(jìn)一步表明整理后的棉織物確有含氟丙烯酸酯膜存在。

圖5 含氟乳液整理后棉織物表面的接觸角Fig.5 Contact angle photographs of cotton fabrics treated by fluorine-containing latex

2.5 含氟丙烯酸酯用量對(duì)整理織物的影響

表1示出含氟丙烯酸酯用量對(duì)整理織物疏水疏油與表面特性的影響?？梢钥闯?，動(dòng)摩擦因數(shù)MIU越小，織物表面越光滑越柔軟，摩擦因數(shù)平均差MMD值越小，織物表面越平整。還可以看出，隨著氟含量的增加，織物對(duì)水的接觸角增大，織物的表面動(dòng)摩擦因數(shù)與摩擦因數(shù)平均差減小，可能是棉織物經(jīng)含氟丙烯酸酯乳液整理后其表面覆蓋了一層薄膜，隨著含氟量的增加，在其表面形成的薄膜更加致密平滑，使得棉織物表面變得光滑平整。當(dāng)氟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6.7%時(shí)，對(duì)水接觸角達(dá)到128.9°，再增加氟單體的用量，接觸角變小，動(dòng)摩擦因數(shù)升高，這可能是因?yàn)楫?dāng)乳液中含氟量達(dá)到一定值時(shí)，此時(shí)乳液表現(xiàn)為強(qiáng)憎水性，含氟單體與水相不兼容，二者之間的表面能相差大，在聚合過(guò)程中較難完全與丙烯酸類單體共聚，隨著氟單體用量的增加，降低聚合過(guò)程的穩(wěn)定性，產(chǎn)生較多的凝膠，使得實(shí)際氟含量減少，導(dǎo)致接觸角變小。

2.6 DNS-86用量對(duì)整理織物的影響

通過(guò)在包殼階段加入具有雙官能團(tuán)的有機(jī)硅交聯(lián)劑，在殼層引入交聯(lián)單體，使得殼層形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻礙殼層聚合物因擴(kuò)散作用而影響聚合物的正向核殼結(jié)構(gòu)，通過(guò)碳碳雙鍵之間的加成反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)橋鏈，進(jìn)而在乳膠粒內(nèi)部產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)織物對(duì)水接觸角實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了乳膠粒內(nèi)部形成了交聯(lián)。在含氟量為6.7%時(shí)研究交聯(lián)劑用量對(duì)整理織物拒水拒油與表面特性的影響。表2示出雙(丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷DNS-86交聯(lián)劑用量對(duì)織物拒水拒油性能以及表面特性的影響。

由表2可知，與原棉比較，整理后試樣動(dòng)摩擦因數(shù)與摩擦因數(shù)平均差都有所減小，整理后織物表面形成的薄膜改變了織物表面的微觀結(jié)構(gòu)從而變得光滑平整，此外，隨著交聯(lián)劑用量的增加，織物對(duì)水接觸角增大，動(dòng)摩擦因數(shù)MIU和摩擦因數(shù)平均差MMD略微有所增加，這是由于有機(jī)硅交聯(lián)劑中含硅基團(tuán)與低表面能的含氟基團(tuán)的協(xié)同作用，在織物表面形成的乳膠膜的表面構(gòu)筑微觀粗糙結(jié)構(gòu)，致使粗糙度增加，織物表面的光滑平整度略微下降，當(dāng)交聯(lián)劑用量(混合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到3%時(shí)，接觸角為138.2°，與無(wú)交聯(lián)劑相比，接觸角增加了17.8°，拒水性顯著提高，交聯(lián)劑用量再增加，接觸角變小，一方面交聯(lián)劑中硅氧鍵鍵能小，表面能低，在殼層發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得殼層聚合物更加致密，氟含量增加，提高了織物的拒水性，阻礙殼層單體向核轉(zhuǎn)移擴(kuò)散，形成正向核殼結(jié)構(gòu)，使得氟單體充分包覆在殼層。另一方面，交聯(lián)劑增加，乳液聚合穩(wěn)定性下降，凝膠量增加，乳液中有效氟減少，織物的拒水性下降。

表1 含氟丙烯酸酯含量對(duì)織物拒水拒油性能以及表面特性的影響

表2 雙(丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷交聯(lián)劑用量對(duì)織物拒水拒油性能以及表面特性的影響

2.7 熱分析(TGA)

圖6示出聚丙烯酸酯、無(wú)交聯(lián)含氟丙烯酸酯和含1%交聯(lián)劑的含氟丙烯酸酯乳膠膜的TGA熱譜圖。

圖6 乳液膜的TGA曲線Fig.6 TGA curves of latex films

圖6中，曲線1、2、3分別為聚丙烯酸酯乳液、無(wú)交聯(lián)劑含氟丙烯酸酯乳液和含1%交聯(lián)劑的含氟丙烯酸酯乳液含氟丙烯酸酯乳液的TG曲線。可見，達(dá)到相同失重百分比(20%)時(shí)，三者起始分解溫度分別為348、360和369 ℃，且后二者分別比聚丙烯酸酯分解溫度提高了12 ℃和21 ℃?？梢?，有機(jī)硅交聯(lián)劑的加入能大大提高丙烯酸酯共聚物的熱穩(wěn)定性，這是由于一方面本身有機(jī)硅交聯(lián)劑中Si—O鍵具有很高的鍵能，此外，含氟丙烯酸酯膜的內(nèi)部形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得形成的膜更加致密以及在膜的表面聚集更多的含氟基團(tuán)，從而使得含氟丙烯酸酯聚合物的熱穩(wěn)定性得到提高。

3 結(jié) 論

以丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸酯甲酯和丙烯酸十三氟辛酯為原料，配合以可聚合陰離子乳化劑DNS-86，采用饑餓態(tài)半連續(xù)種子乳液聚合法成功制備了一系列核殼結(jié)構(gòu)含氟丙烯酸酯乳液。將制得的含氟乳液應(yīng)用于織物整理，發(fā)現(xiàn)隨著殼層中含氟單體用量增加，整理后棉織物的拒水疏油性能改善，當(dāng)含氟量和交聯(lián)劑用量分別為6.7%和3.0%時(shí)，整理棉織物的拒水評(píng)分達(dá)到80分，拒油等級(jí)達(dá)到5級(jí)，水接觸角為138.2°。有機(jī)硅交聯(lián)劑的加入可顯著提高織物的拒水疏油性能，改善整理織物的耐熱性能。

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Synthesis of fluoro-acrylate emulsion with core-shell structure and its application on cotton fabric finishing

SHAN Liang, LI Zhanxiong, ZANG Xiong, CAI Lu, XU Yan, WU Lin

(CollegeofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215021,China)

A poly-fluoro-acrylate emulsion with core-shell structure was synthesized with poly (butyl acrylate-co-methyl methacrylate as the core, and poly (butyl acrylate-co-methylmethacrylate-co-bis(acryloxypropyl)tetramethyldisiloxane-co-tridecylfluooctylacrylate as the shell, via starved-semicontinuous seed emulsion polymerization. The morphology and thermostability of the core-shell latex particles and the influences of fluorine content and the amount of cross-linked agent on water-repellency, oil-repellency and surface characteristics of finished textile were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), transmission electron micro-scopy(TEM), thermogravimetry(TG) and contact angle(CA) analysis. The results showed that fluorine monomer and cross-linked agent were involved in co-polymerization with acrylic monomers, and the particle size of emulsion with obviously core-shell structure was about 76 nm. Moreover，when the fluorine content and the amount of cross-linked agent in core-shell copolymer latexes were 6.7% and 3%, respectively, the water- and oil-repellency of cotton fabric treated with fluorinated latex reached 80 points and level 5, respectively, and contact angle was up to 138.2°. Water- and oil- repellency and thermal stability of the finished textile have been improved with the introduction of siloxane cross-linking agent.

core-shell structure； fluorinated acrylate； emulsion polymerization； water and oil repellency finishing

10.13475/j.fzxb.201501012306

2013-10-22

2014-09-18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51273140)

單良(1987—)，男，碩士生。研究方向?yàn)榧徔椨锰胤N功能材料制備及應(yīng)用。李戰(zhàn)雄，通信作者，E-mail: lizhanxiong@163.com。

TS 195.5

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