相圖在天然氣分析用標(biāo)準(zhǔn)氣體制備中的應(yīng)用

蔡 黎 唐 蒙 吳 海 李 彥 韓 橋

(1.西南油氣田公司天然氣研究院，成都 610213；2.中國(guó)石油集團(tuán)公司天然氣質(zhì)量控制與能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610213；3.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

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相圖在天然氣分析用標(biāo)準(zhǔn)氣體制備中的應(yīng)用

蔡 黎1,2唐 蒙1,2吳 海3李 彥1,2韓 橋3

(1.西南油氣田公司天然氣研究院，成都 610213；2.中國(guó)石油集團(tuán)公司天然氣質(zhì)量控制與能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610213；3.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

本文探討了一種使用相圖輔助設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)氣體制備流程的方法，以及運(yùn)用相圖描述的混合氣體凝析特性進(jìn)行制備參數(shù)的控制。相對(duì)于稱(chēng)量法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中采用的飽和蒸汽壓估算方法，相圖輔助設(shè)計(jì)法更能有效的保證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性，減小標(biāo)準(zhǔn)氣體凝析的風(fēng)險(xiǎn)，確保標(biāo)準(zhǔn)氣體生產(chǎn)和使用的準(zhǔn)確控制。

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；相圖；凝析行為

0 引言

隨著環(huán)保要求重要性越來(lái)越突出，天然氣作為清潔能源在一次能源消耗中占的比例也越來(lái)越大。天然氣質(zhì)量以及天然氣貿(mào)易交接時(shí)的計(jì)量準(zhǔn)確性是天然氣消費(fèi)公平性的保證。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820《天然氣》明確規(guī)定了天然氣的質(zhì)量[1]。但天然氣質(zhì)量是否達(dá)標(biāo)，需要通過(guò)天然氣分析技術(shù)來(lái)確認(rèn)。另外，天然氣在交接時(shí)處于高壓狀態(tài)，天然氣的計(jì)量需要引入工況壓縮因子計(jì)算。不同的天然氣組成，其壓縮因子不同。這些都需要高準(zhǔn)確度的天然氣分析檢測(cè)技術(shù)，尤其是烴類(lèi)組分的分析檢測(cè)技術(shù)來(lái)完成[2]?，F(xiàn)有的天然氣烴類(lèi)分析檢測(cè)技術(shù)，主要按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13610《天然氣的組成分析 氣相色譜法》使用氣相色譜法進(jìn)行。隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展，天然氣分析占據(jù)著越來(lái)越重要的地位。尤其是天然氣能量計(jì)量需要?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組分至少達(dá)到己烷水平，以實(shí)現(xiàn)天然氣中己烷以?xún)?nèi)組分的分析檢測(cè)。天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以使得天然氣組成分析結(jié)果通過(guò)完整的溯源鏈溯源到國(guó)際SI單位[3]。

天然氣分析需要甲烷中包括氮、二氧化碳、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、新戊烷和正己烷等多種成分的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[4]。其中丁烷、戊烷和己烷等組分沸點(diǎn)較高，在制備天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，需要考慮這些組分的凝析風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題。本文利用相圖法，可以比較全面的獲得天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不同溫度和壓力下的三相點(diǎn)，即可以了解天然氣在不同溫度下的凝析風(fēng)險(xiǎn)，從而有助于合理設(shè)計(jì)天然氣組分含量以及配制壓力等參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)與討論

1.1 常規(guī)二元混合氣體與天然氣的典型相圖

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5274《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱(chēng)量法》對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稱(chēng)量制備方法進(jìn)行了規(guī)定[5]。標(biāo)準(zhǔn)建議根據(jù)原料氣的飽和蒸汽壓計(jì)算預(yù)配氣體混合物的含量，以保證重?zé)N不凝析。對(duì)于部分二元體系，其典型相圖構(gòu)成為圖1所示，即混合氣體的溫度越高，其凝析壓力也越高，直至達(dá)到超臨界溫度。對(duì)于這樣的混合氣體，適宜使用GB/T 5274中描述的方法對(duì)充裝壓力等進(jìn)行計(jì)算。并在獲取充裝壓力后，設(shè)計(jì)充裝程序。

圖1 常規(guī)兩元組分氣體相圖示意圖

但對(duì)于天然氣分析用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其典型相圖為圖2所示類(lèi)型。在低壓區(qū)氣體性質(zhì)與常規(guī)兩元組分氣體類(lèi)似，即隨著溫度升高，氣體的凝析壓力也升高。但是到達(dá)一定的極限值后，凝析溫度隨著壓力的進(jìn)一步升高可能降低。也就是說(shuō)，可以利用氣體的高壓區(qū)作為標(biāo)準(zhǔn)氣體的單相區(qū)使用。也可保證在此區(qū)間內(nèi)，氣體的均一穩(wěn)定。尤其是在進(jìn)行低含量中間氣體的稱(chēng)量過(guò)程中，可以使用此方法提高樣品稱(chēng)樣量，降低最終獲得的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度。

圖2 天然氣相圖示意圖

1.2 使用相圖確定天然氣分析用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備參數(shù)

在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，相圖用途較為廣泛，晁瓊蕭等就使用相圖來(lái)確定氣田工藝參數(shù)[6]。制備天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需要使用各重?zé)N組分的純?cè)?，其中戊烷和己烷組分沸點(diǎn)較高。在標(biāo)準(zhǔn)氣體制備時(shí)，如按照GB/T 5274中規(guī)定的飽和蒸汽壓計(jì)算方法確定的最高制備壓力往往較低。在制備過(guò)程中如何保證重?zé)N組分不凝析、從而確保制備濃度的準(zhǔn)確性是標(biāo)準(zhǔn)氣體制備時(shí)的關(guān)鍵。使用相圖，可以保證進(jìn)一步獲得準(zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)氣體制備參數(shù)。

本文列出三個(gè)不同組成的天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并通過(guò)計(jì)算得出其相圖[7]，討論使用相圖對(duì)其配置參數(shù)控制的方法。具體各氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組成見(jiàn)表1。

根據(jù)表1中的各組成，按照ISO 18453中規(guī)定的方法，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)氣體在各壓力下的露點(diǎn)計(jì)算，最終獲得各組成的相圖，見(jiàn)圖3。

表1 設(shè)計(jì)濃度組成表

正己烷20℃下飽和蒸汽壓為0.16kPa，按GB/T 5274的方法進(jìn)行計(jì)算，20℃下組成3最高充裝壓力為5.3MPa。考慮到標(biāo)準(zhǔn)氣體在計(jì)算配制參數(shù)時(shí)，通常需要使用一定的保險(xiǎn)系數(shù)。按70%的保險(xiǎn)系數(shù)計(jì)算。最終的制備壓力為3.5MPa。在圖3中顯示為“計(jì)算點(diǎn)”。可以明顯看到，此計(jì)算點(diǎn)在相圖中完全處于氣相單相區(qū)中，按照此參數(shù)配制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也可以在20℃狀態(tài)下維持氣相。這說(shuō)明使用此方法獲得的配制參數(shù)完全可以保證所得標(biāo)氣在20℃下不凝析。

利用飽和蒸汽壓法評(píng)估時(shí),雖然使用了70%的保險(xiǎn)系數(shù)，最終獲得的配制參數(shù)計(jì)算點(diǎn)也離此組成下的相包絡(luò)線非常近。輕微的溫度擾動(dòng)就可能導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)氣穿越相包絡(luò)線進(jìn)入兩相區(qū)，使得標(biāo)準(zhǔn)氣出現(xiàn)重?zé)N凝析，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)出現(xiàn)質(zhì)量問(wèn)題。如果這樣的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)入用戶(hù)手中，也會(huì)對(duì)用戶(hù)的使用產(chǎn)生影響。

而相圖是最直觀的反應(yīng)氣體凝析行為的方法。使用相圖在確定標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備參數(shù)時(shí)，有著飽和蒸汽壓法無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。以前文提及的三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氣體為例，探討使用相圖確定制備參數(shù)的方法。

圖3 不同組成濃度點(diǎn)相圖

對(duì)于不同的相包絡(luò)線，有不同的處理方式來(lái)確定此組成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備壓力。首先，通過(guò)分析相包絡(luò)線來(lái)確定各組成的臨界凝析溫度，從圖3中的相包絡(luò)線可以明顯看到，從組成1至組成3，各氣體的臨界凝析溫度由低到高分布。其中組成1為-25℃左右，在我國(guó)南方的大部分地區(qū)，一年四季氣溫也較臨界凝析溫度高10℃甚至更多。說(shuō)明制備組成1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，確定此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最終配制壓力，可以直接參考高壓氣體鋼瓶的工作壓力執(zhí)行或者按照標(biāo)準(zhǔn)氣體配制機(jī)構(gòu)的配制習(xí)慣來(lái)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備。而對(duì)于組成2來(lái)說(shuō)，其臨界凝析溫度為0℃左右，就需要考慮氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最高制備壓力控制。如在我國(guó)南方，一年最低溫度也高于組成2的臨界凝析溫度。這樣就可以按照組成1氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同樣的原則來(lái)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備，如果是在低溫地區(qū)使用，則需要考慮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在此地區(qū)的最低儲(chǔ)藏溫度。組成3的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)臨界凝析溫度較高，為20℃左右。應(yīng)根據(jù)使用地區(qū)的最低氣溫為圖1中橫坐標(biāo)值，反向推導(dǎo)坐標(biāo)與相包絡(luò)線交點(diǎn)，在讀取此交點(diǎn)的壓力，給定0.1MPa左右的保險(xiǎn)系數(shù)，確定此標(biāo)準(zhǔn)氣體適宜的配制壓力。對(duì)于組成3，配置壓力為1MPa。最終確定三個(gè)組成濃度點(diǎn)的制備壓力見(jiàn)表2。

在確定了配制參數(shù)后，可使用GB/T 5274《氣體分析 校準(zhǔn)混合氣體的制備稱(chēng)量法》中規(guī)定的方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制程序的設(shè)計(jì)。并計(jì)算各組成的稱(chēng)樣量。以本文三個(gè)組成為例的配制參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 不同組成濃度氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱(chēng)樣量

2 結(jié)論與建議

1)天然氣分析用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由于氣體本身的特殊性，使用GB/T 5274規(guī)定的方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制壓力計(jì)算，存在一定風(fēng)險(xiǎn)。

2)使用相圖代替飽和蒸汽壓方法計(jì)算氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備壓力，更加合理有效。

3)建議天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)給出臨界凝析溫度值，以利于用戶(hù)評(píng)估貯存、運(yùn)輸過(guò)程對(duì)天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的影響。

[1] 黃黎明，常宏崗，羅勤.我國(guó)天然氣產(chǎn)品及其分析測(cè)試技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化[J].石油與天然氣化工，2008，37(1)

[2] 張玉坤，許文曉，涂振權(quán).天然氣組成分析準(zhǔn)確度對(duì)天然氣貿(mào)易的影響[J].石油與天然氣化工，2009，38(6)

[3] 陳賡良.論天然氣組成分析的溯源性[J].石油與天然氣化工，2008，37(3)

[4] 韓橋，吳海，李春瑛，等.天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與能量計(jì)量[J].計(jì)量技術(shù)，2008(10)

[5] ISO 61421 Gas analysis—Preparation of calibration gas mixtures — Gravimetric method, second edition[S]12001

[6] 晁瓊蕭，龍運(yùn)輝，李強(qiáng)，等.相圖分析法在確定氣田工藝參數(shù)中的應(yīng)用[J].石油化工應(yīng)用，2009，28

(3)

[7] ISO/ TR 11150 Natural gas — Hydrocarbon dew point and hydrocarbon content, First Edition[S]1 2007

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.07.08