PM2.5重量法標準裝置研制及溯源性研究*

張文閣 劉 巍 陳仲輝 董青云 路興杰

(1.中國計量科學研究院，北京 100029；2.青島市計量測試所，青島 266000；3.中國石油大學，北京 102249；4.丹東百特儀器有限公司，丹東 118000；5.河南省計量科學研究院，鄭州 450000)

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PM2.5重量法標準裝置研制及溯源性研究*

張文閣1劉 巍2陳仲輝3董青云4路興杰5

(1.中國計量科學研究院，北京 100029；2.青島市計量測試所，青島 266000；3.中國石油大學，北京 102249；4.丹東百特儀器有限公司，丹東 118000；5.河南省計量科學研究院，鄭州 450000)

重量法是PM2.5測量的基礎(chǔ)和標準方法，通過對重量法在PM2.5濃度測試中存在的問題進行分析和研究，研制出一套采樣與稱重為一體的自動化PM2.5濃度測量裝置。按照《HJ 618—2011環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定重量法》中對重量法過程各參數(shù)要求，對裝置的多個參數(shù)進行性能測試，證明該裝置測試系統(tǒng)穩(wěn)定可靠，能夠達到預(yù)計精度的測量目標。裝置應(yīng)用設(shè)計靈活，可根據(jù)試驗要求對參數(shù)進行修改來設(shè)計測試程序，進行PM2.5濃度及試驗輔助參數(shù)試驗。PM2.5重量法標準裝置的建立使得PM2.5的檢測數(shù)據(jù)可溯源至質(zhì)量基準，為建立PM2.5監(jiān)測儀計量標準體系打下基礎(chǔ)。

PM2.5濃度；重量法；性能測試；溯源

0 引言

目前，在PM2.5濃度的各種監(jiān)測方法中，重量法是最直接、最可靠的基準方法。國內(nèi)基于重量法測量大氣顆粒物濃度的國家標準和行業(yè)標準主要有三個，即國家標準《GB/T 15432—1995環(huán)境空氣總懸浮顆粒物的測定重量法》[1]、環(huán)保部發(fā)布規(guī)范《HJ 618—2011環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定重量法》[2]和2013年8月1號實施的《HJ 656—2013環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》[3]。國內(nèi)標準均采用濾膜采樣和稱重獨立分開的試驗方法，對空白濾膜和樣品塵膜的種類、存儲、恒重方法等提出嚴格有效的質(zhì)量控制，并對其切割器、采樣系統(tǒng)提出了明確的技術(shù)指標。

國外對PM2.5測量方法的研究起始較早，美國環(huán)境保護局(EPA)和歐洲標準(EN)等均已形成相對完整的儀器檢測設(shè)備，現(xiàn)場評估方案、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制標準。如美國EPA頒布的《40 CFR Part50》[4]、《40 CFR parts 53 and 58》[5-6]、《大氣細粒子PM2.5測定參比方法》等標準中提出PM2.5質(zhì)量根據(jù)采樣前和采樣后濾膜的重量差進行確定，空氣中PM2.5濃度值根據(jù)PM2.5質(zhì)量除以采樣空氣體積得到。整個質(zhì)量控制過程仍然圍繞采樣過程和稱重過程兩個部分進行，同時對載重測試方法進行比對實驗以及針對揮發(fā)性物質(zhì)帶來的測量誤差等進行了相關(guān)說明。歐洲標準《EN 14907:2005》[7]同樣對于基于重量法的PM2.5濃度測量進行了詳細的說明和規(guī)定。針對低流量的PM2.5顆粒物的采樣稱重進行分析，標準把PM2.5手工重量法測量分為兩個部分，即采樣設(shè)備和天平室，并且分別規(guī)定了兩部分的性能參數(shù)指標。

通過對比上述國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，我們針對基于重量法的PM2.5濃度測量進行了研究，在完善測試過程質(zhì)量控制的基礎(chǔ)上，集中解決目前重量法測量中存在的一些制約測量精度的因素，研制了一種測量精度高、全自動化PM2.5監(jiān)測儀器，測量結(jié)果可以溯源到質(zhì)量基準，對目前多種PM2.5監(jiān)測儀器的比對和分析具有指導意義。

1 PM2.5重量法研究內(nèi)容和設(shè)計構(gòu)架

1.1 PM2.5重量法研究內(nèi)容

PM2.5重量法測量作為一種最為直接的測量方法，從其稱重過程和采樣過程分析，顆粒物稱重、采樣流量和時間是影響其結(jié)果的三大因素。首先，PM2.5顆粒物稱重結(jié)果的可靠性和精度是其主要的影響因素，具體體現(xiàn)在半揮發(fā)性物質(zhì)對溫度的依賴性、水分對顆粒物重量的影響、天平零點漂移、靜電對測量的影響以及轉(zhuǎn)移和測試中污染物對濾膜影響等；其次對采樣流量的影響因素分析，包括溫度、壓力對流量計的影響，系統(tǒng)漏氣和環(huán)境條件不同引起的流量換算等因素的影響；最后是測試時間和采樣真實時間之間的誤差對測量的影響等，具體如圖1所示。

圖1 重量法測量流程和研究內(nèi)容示意圖

1.2 PM2.5重量法標準裝置的設(shè)計構(gòu)架

針對上述國內(nèi)外基于PM2.5重量法測量方法的研究及對其關(guān)鍵問題、指標的分析，本項目研制了一套PM2.5重量法標準裝置，本裝置集采樣過程和稱重過程為一體，實現(xiàn)了PM2.5濃度的自動檢測、自動診斷、數(shù)據(jù)自動保存、導出和遠距離監(jiān)控，使得PM2.5檢測數(shù)據(jù)可溯源至質(zhì)量基準，為實現(xiàn)PM2.5監(jiān)測儀的計量標準體系打下基礎(chǔ)。

裝置包括恒溫恒濕自動控制系統(tǒng)(溫、濕度值可以根據(jù)需要預(yù)先設(shè)定)、空白濾膜存儲機構(gòu)、采樣后塵膜的存儲機構(gòu)、除靜電裝置、精密天平稱量系統(tǒng)、濾膜安裝和采樣機構(gòu)均處于此恒溫恒濕密閉系統(tǒng)中，恒溫恒濕箱內(nèi)的溫度、濕度和大氣壓等參數(shù)處于實時監(jiān)測狀態(tài)。全封閉恒溫恒濕環(huán)境和全自動化運行的設(shè)計特點，保證了測量精度高，監(jiān)測結(jié)果準確可靠。標準裝置整體硬件結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，其工作流程如下：將空白濾膜事先放置在空白濾膜存儲機構(gòu)中，在采樣前一直處于此恒溫恒濕狀態(tài)下，節(jié)省了空白濾膜采樣前的恒重時間。內(nèi)部各部件之間的操作通過自動轉(zhuǎn)位機構(gòu)連接，能夠把空白濾膜從存儲機構(gòu)中取出，恒重位置進行恒重、精密稱重系統(tǒng)處進行稱重、濾膜安裝和采樣機構(gòu)進行濾膜的自動安裝、卸載和采樣、采樣后塵膜的恒重和稱量、采樣后的塵膜存儲機構(gòu)進行收集、保存。

圖2 硬件結(jié)構(gòu)示意圖

PM2.5重量法標準裝置在軟件設(shè)計上的依據(jù)自動測試原理，并且既考慮了測試的靈活性，減少了人為因素帶來的測量誤差， 圖3所示為系統(tǒng)軟件設(shè)計流程圖。系統(tǒng)的軟件設(shè)計從功能上可以分為兩大部分：自動測量模式和手動測量模式。但在整個測試過程中，人為干預(yù)環(huán)節(jié)的設(shè)計不影響恒溫恒濕環(huán)境下的測試進行，其測試的精度不受影響。

圖3 軟件設(shè)計流程圖

2 PM2.5重量法標準裝置部分性能實驗

為保證PM2.5重量法標準裝置的運行可靠、性能符合設(shè)計指標，能夠在預(yù)設(shè)精度的上實現(xiàn)PM2.5重量法自動測量，在儀器設(shè)計中通過多處技術(shù)創(chuàng)新進行了有效的保障。

2.1 系統(tǒng)恒溫恒濕箱性能測試

恒溫恒濕箱體采用保溫材料進行隔熱設(shè)計，在內(nèi)部電路走線、采樣管等恒溫恒濕箱體和外界的連接處進行密封，防止封閉空間與外界的熱交換。為驗證恒溫恒濕箱性能，裝置設(shè)定溫度25℃，濕度50%RH，運行儀器30min后，開始自動采集溫、濕度參數(shù)，每隔2min采集一次數(shù)據(jù)，得到24h的溫、濕度變化曲線圖分別如圖4和圖5所示。

圖4 恒溫恒濕箱溫度變化曲線圖

圖5 恒溫恒濕箱濕度變化曲線圖

在24h內(nèi)，控溫的平均值在24.99℃，最大值25.18℃，最小值24.81℃，以控溫相對偏差計算其均勻性為0.4%，溫度變化在(24.99±0.50)℃范圍內(nèi)，滿足24h內(nèi)控溫精度±1℃的要求；相對濕度控制的平均值在49.94%，最大值52.46%，最小值47.5%，以相對偏差計算其均勻性為1.8%，濕度變化在(49.94±2.5)%范圍內(nèi)，滿足恒溫恒濕系統(tǒng)控溫精度±1℃，濕度范圍控制在(50±5)%的要求。

2.2 天平性能測試

PM2.5重量法標準裝置的稱重系統(tǒng)為達到高精度稱量，需要控制天平稱重范圍及天平稱重所需要的穩(wěn)定測試環(huán)境。儀器內(nèi)嵌的是METTLER TOLEDO的XP6高精密百萬分之一天平，天平的測量物件是濾膜支架、濾膜托和濾膜三者作為一個整體進行稱重設(shè)計，稱重濾膜夾托的設(shè)計方案以及除靜電裝置消除了稱重范圍及濾膜夾托攜帶靜電對稱重的影響。

針對天平測量穩(wěn)定性進行實驗，如圖6(中圖)是天平在機械臂承載濾膜進行稱重過程的采集數(shù)據(jù)，天平稱重數(shù)據(jù)每2s采集一次。在天平稱重室開門到機械臂放入/取出稱重濾膜的過程中(圖6左下圖和右下圖)，由于氣流等因素，天平出現(xiàn)短時間小范圍擾動，而在稱重結(jié)束后恢復(fù)到零；在天平稱重室關(guān)閉稱重的過程(圖6上圖)可以看出，天平稱重值需要一段時間(10s以內(nèi))達到穩(wěn)定，并且能夠穩(wěn)定到一個恒定的測量值。所以，在軟件設(shè)計上，進行實際稱重數(shù)據(jù)采樣中要避開波動時間，得到天平的恒定稱量值，保證其測量精度。

圖6 精密天平稱重過程天平示值變化

2.3 其它性能測試

為保證整個系統(tǒng)的穩(wěn)定可靠，針對影響天平其它穩(wěn)定性因素進行測試。首先，針對振動和電源波動對天平穩(wěn)定性影響進行測試，實驗證明，由于儀器本身的基座設(shè)計特點及獨立電源設(shè)計特點，在采樣過程中只要不接觸或晃動儀器，天平示值一直穩(wěn)定在零點，振動和電源波動對天平的穩(wěn)定性無影響。

其次，為了選擇合適的PM2.5重量法測試濾膜，保證測試準確性，需要對濾膜的特性進行評估和測試。測試中以純石英濾膜和特氟龍(TeFlon)濾膜進行空白濾膜的承壓和捕集效率性能測試，試驗結(jié)果如表1所示。

表1 純石英濾膜和特氟龍(TeFlon)濾膜進行 空白濾膜的承壓和捕集效率試驗數(shù)據(jù)

試驗證明，兩種空白濾膜在膜壓和捕集效率上均符合要求，且純石英濾膜成本較低，空氣動力學流速高，顆粒負載量大，對0.3μm標準粒子截留度要高于TeFlon濾膜。

最后，由于裝置采樣系統(tǒng)的密閉性和流量直接影響采樣氣體體積的準確性，為保證采樣氣路的密閉不漏氣，裝置內(nèi)部配置氣壓傳感器對氣路進行實時密閉性檢查，同時可以根據(jù)采樣中膜前、膜后壓差的變化情況，判斷濾膜是否存在漏氣、是否壓力過大需要更換濾膜等情況。同時對質(zhì)量流量計進行監(jiān)測，保證流量的穩(wěn)定性。

3 測量數(shù)據(jù)分析和處理

PM2.5重量法標準裝置的自動測試流程是參照國內(nèi)外重量法標準操作規(guī)范設(shè)計，整個過程是由機械臂控制，其具體流程為：首先，將經(jīng)遴選合格的空白濾膜置于存儲機構(gòu)中，在恒溫恒濕(25℃，50%RH)的環(huán)境條件下保持48h以上；然后，控制空白濾膜進行首次稱重，隨后繼續(xù)恒重一個小時，再進行二次稱重，空白濾膜的兩次稱重結(jié)果差值應(yīng)該在10μg之內(nèi)稱重有效；其次，空白濾膜送往采樣機構(gòu)進行安裝采樣，采樣流量設(shè)置為16.67L/min，采樣時間為24h，待采樣結(jié)束后，把采樣后的塵膜恒重24h后，進行首次稱重，然后繼續(xù)恒重一個小時，再進行二次稱重，要求兩次稱重結(jié)果差值應(yīng)該在10μg之內(nèi)稱重有效；最后，分別按照空白濾膜和采樣后塵膜的兩次稱量的均值計算出采樣的PM2.5顆粒物質(zhì)量，再依據(jù)24h流量為16.67L/min下的采樣氣體體積計算出PM2.5濃度值。其測試數(shù)據(jù)和計算過程如表2所示。

表2 自動模式測試數(shù)據(jù)

在充分考慮測量過程中的不確定度因素的基礎(chǔ)上，通過對PM2.5測量結(jié)果進行不確定度分析，PM2.5重量法標準裝置測量結(jié)果的相對擴展不確定度為3.5%，k=2。

4 結(jié)論

PM2.5重量法標準裝置的設(shè)計綜合了國內(nèi)外關(guān)于大氣PM2.5濃度重量法測量的多項技術(shù)標準，與傳統(tǒng)的重量法(手動監(jiān)測方法)相比，PM2.5重量法標準裝置集成了精密稱重天平、恒溫恒濕控制系統(tǒng)和自動化檢測裝置等多項功能，濾膜采樣完成后直接進行恒重和稱量，不需要進行濾膜轉(zhuǎn)移、單獨建立天平室等環(huán)節(jié)，能夠自動化實現(xiàn)基于重量法的PM2.5濃度測量的整個過程，全程無人值守，降低了由于濾膜轉(zhuǎn)移、人為因素等帶來的誤差，提高了測量精度，同時節(jié)省了測量時間，提高了效率。并且保證測量過程的穩(wěn)定性和高精度，測量結(jié)果的相對擴展不確定度為3.5%，k=2。PM2.5重量法標準裝置是實現(xiàn)基于重量法自動測量大氣中PM2.5濃度技術(shù)和方法上的一次突破，填補國內(nèi)該研究領(lǐng)域的空白。

PM2.5重量法標準裝置為進一步深入地研究濾膜種類、空氣溫濕度、濾膜平衡條件、流量和壓力等因素對PM2.5濃度測量的影響提供了實驗基礎(chǔ)，并且使得PM2.5的監(jiān)測數(shù)據(jù)可溯源至質(zhì)量基準，為建立PM2.5監(jiān)測儀計量標準體系打下基礎(chǔ)，同時也為目前眾多PM2.5測量儀器的量值溯源問題提供了依據(jù)，為PM2.5監(jiān)測數(shù)據(jù)準確可靠保駕護航。

[1] GB/T 15432—1995環(huán)境空氣 總懸浮顆粒物的測定 重量法

[2] HJ 618—2011 環(huán)境空氣 PM10和PM2.5的測定 重量法

[3] HJ 656—2013 環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范

[4] US EPA 40 CFR Part 50—National primary and secondary ambient air quality standards

[5] US EPA 40 CFR Part 53—Ambient air monitoring reference and equivalent methods

[6] US EPA 40 CFR Part 58— Ambient air quality surveillance

[7] BS EN 14907—2005Ambient air quality.Standard gravimetric measurement method for the determination of the PM2.5mass fraction of suspended particulate matter

*國家科技支撐計劃項目(2013BAK12B00)和國家環(huán)境保護公益性行業(yè)專項(201309010)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.1.01