SO對鹽含量測定儀測試氯含量時干擾的研究

楊一青，李應(yīng)成，沙 鷗，李慧琴，張 慧，許曉菁

（中國石化 上海石油化工研究院 三采用表面活性劑重點實驗室，上海 201208）

分析測試

楊一青，李應(yīng)成，沙 鷗，李慧琴，張 慧，許曉菁

（中國石化 上海石油化工研究院 三采用表面活性劑重點實驗室，上海 201208）

研究利用企標(biāo)Q/SHCG39—2012（簡稱企標(biāo)A）的方法測試磺酸鹽類表面活性劑中的氯含量時發(fā)現(xiàn)，在企標(biāo)A的測試條件下，SO42-不會消耗銀滴定劑，Ba（NO3）2掩蔽劑的加入會使總氯含量的測定值下降；依據(jù)AgCl和Ag2SO4的溶度積從理論上證明，在鹽含量測定儀的測試條件下，不可能生成Ag2SO4沉淀。通過設(shè)計模擬試樣進行實驗的結(jié)果表明，在測定總氯含量時加入掩蔽劑，不僅未掩蔽SO42-，且使氯的回收率降低，該現(xiàn)象在測定低氯含量試樣時尤其明顯。根據(jù)電解質(zhì)離子在固液界面上吸附的理論可知，在測定試樣中的總氯含量時，滴定前生成BaSO4沉淀，沉淀吸附一定量的Cl-使氯的回收率下降。由此可見，在企標(biāo)A的測試條件下，不必加入掩蔽劑，掩蔽劑的加入不利于準(zhǔn)確測定試樣中的氯含量。

鹽含量測定儀；氯含量；硫酸根干擾；硝酸鋇掩蔽劑；有機氯

隨著石油開采難度的增加，驅(qū)油用助劑的種類和用量不斷增加，原油中有機氯含量有升高的趨勢。原油中的有機氯會在后續(xù)加工過程中形成HCl，影響煉油化工裝置的正常運轉(zhuǎn)并帶來安全隱患［1］。目前，檢測油田化學(xué)劑中有機氯含量的常用方法為Q/SHCG39—2012［2］（簡稱企標(biāo)A），該方法的原理是 試樣經(jīng)氧瓶燃燒分解后，有機氯轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機氯，無機氯再經(jīng)H2O2溶液和NaOH溶液吸收后，用鹽含量測定儀測定總氯含量，用總氯含量減去無機氯含量，得到有機氯含量。氧瓶燃燒法具有氯回收率高、設(shè)備簡單、操作方便等特點。而其他方法（如氧彈燃燒法［3］、微庫侖直接燃燒法［4-6］和鹵代烴消去法［7］等）對于無機鹽含量較高的產(chǎn)品，氯回收率較低。采用國產(chǎn)的鹽含量測定儀測定無機氯含量，具有儀器設(shè)備價格低廉、操作簡便等優(yōu)點［8-9］。企標(biāo)A的方法在油田及相關(guān)企業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WC-200型鹽含量測定儀：江蘇江分電分析儀器有限公司；氧燃燒瓶：500 mL磨口硬質(zhì)玻璃錐形瓶，瓶塞嚴(yán)密，空心，底部熔封一根直徑為1 mm的鉑絲，鉑絲下端做成網(wǎng)狀或螺旋狀，長度約為瓶身長度的2/3，自加工。

冰醋酸：優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；NaCl：純度（w）99.95%～100.05%，同濟大學(xué)；Na2SO4：分析純，Cl-含量小于等于0.001%（w），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；Na2CO3、Ba（NO3）2、NaOH和30%（w） H2O2溶液：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；定量濾紙：杭州新華紙業(yè)有限公司；超純水：采用Milli-Q Advantage A10超純水系統(tǒng)自制；磺酸鹽類表面活性劑試樣S1，S2，S3：自制。

1.2 鹽含量測定儀的測試條件

對于ρ（NaCl）＜0.8 mg/L的試樣，進樣量為200 μL；對于ρ（NaCl）=0.8～4 mg/L的試樣，進樣量為100 μL。二者的電解液均采用75%（w）的冰醋酸溶液［9］，偏壓均為240～255 mV，以確保標(biāo)樣回收率為80%～110%。對于ρ（NaCl）＞4 mg/L的試樣，參考鹽含量測定儀說明書上的方法操作，進樣量盡可能少，電解液采用70%（w）的冰醋酸溶液，偏壓為260～280 mV，以確保標(biāo)樣回收率為80%～110%。

1.3 溶液的制備

吸收液的制備：配制0.1 mol/L的NaOH溶液，將該溶液與30%（w）的H2O2溶液按體積比1∶1混合均勻。掩蔽劑的制備：配制0.2%（w）的Ba（NO3）2溶液。NaCl，Na2SO4，Na2CO3標(biāo)準(zhǔn)儲備液的制備：準(zhǔn)確稱取2 g左右的NaCl，Na2SO4，Na2CO3，分別用純水溶解并定容至100 mL，備用，使用時按需要稀釋至一定濃度。NaCl標(biāo)準(zhǔn)試樣的配制：將NaCl標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋，配制成ρ（NaCl）=0.8～100.0 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)試樣。

隨著開采資源量的加大和找礦難度的增大，越來越顯示出礦產(chǎn)資源的預(yù)測和評價的重要性。通過對礦產(chǎn)資源的預(yù)測和評價，可提出礦山遠景，為今后找礦工作提供動力和指導(dǎo)建議。目前所采用的預(yù)測方法較多，諸如德爾菲法、概率法、邏輯信息法、回歸分析法、估算法、齊波夫定律等。其中齊波夫定律的地質(zhì)意義早在1975年就為N. J. Rowlands和D. Sampey所發(fā)現(xiàn)，他們論證了在相似成礦地質(zhì)背景下，同一礦區(qū)各個礦體的地質(zhì)資源儲量預(yù)測適用于齊波夫定律［1］，后來，國內(nèi)外許多專家學(xué)者也運用齊波夫定律進行了找礦潛力預(yù)測，并取得了良好效果。

將Na2SO4標(biāo)準(zhǔn)儲備液用超純水逐級稀釋成一系列Na2SO4標(biāo)準(zhǔn)試樣，用NaCl標(biāo)準(zhǔn)試樣調(diào)節(jié)鹽含量測定儀，測定試樣中的氯含量（Ag+消耗量）。1.5 測定實際試樣時SO的干擾及掩蔽劑的作用

在用企標(biāo)A的方法測定S1，S2，S3試樣中總氯和無機氯的含量時，由于試樣中的氯含量較低，因此試樣量應(yīng)盡可能多取。本實驗稱取0.10 g左右的試樣。

為考察S1試樣中的總氯含量，將0.10 g S1試樣按企標(biāo)A的方法進行氧瓶燃燒，然后將產(chǎn)物定容至25 mL容量瓶中，再準(zhǔn)確移取4份2.5 mL該溶液置于10 mL容量瓶中，分別加入一定量的掩蔽劑，定容至10 mL，制成4個試樣，記為S1t。為考察S1試樣中的無機氯含量，將0.10 g S1試樣配制成含量約為1%（w）的溶液，取4個10 mL的容量瓶，均加入0.5 mL該溶液，再分別加入一定量的掩蔽劑，定容至10 mL，制成4個試樣，記為S1w。

1.6 測定總氯含量時試樣中各組分干擾的考察

2 結(jié)果與討論

圖1 鹽含量測定儀測試Na2SO4溶液的信號Fig.1 Signals of Na2SO4solution using salt-content analyzer.

AgCl的溶度積為1.8×10-10，Ag2SO4的溶度積為1.5×10-5［14-15］。根據(jù)沉淀溶解平衡理論，在有AgCl沉淀的水溶液中，Ag+的平衡濃度為1.34×10-5mol/L。鹽含量測定儀測量電極表面為AgCl涂層［16-17］，測量時須加偏壓，根據(jù)Nernst方程計算，氯滴定池的操作偏壓為248 mV時，溶解的Ag+濃度為10-7mol/ L［18］。實際測試時，偏壓通常為250～270 mV。偏壓決定著參考室與中心池中Ag+的濃度差［18］，增大偏壓，中心池中的Ag+濃度下降；偏壓改變60 mV，中心池中的Ag+濃度則改變一個數(shù)量級。由于Ag2SO4的溶度積為1.5×10-5，在有AgCl沉淀的水溶液中，SO的濃度必須達到7.8×104mol/ L才可能生成Ag2SO4沉淀。在鹽含量測定儀的測試條件下，Ag+濃度更低，同時SO的濃度也不可能達到7.8×104mol/L，故SO和Ag+不可能生成沉淀。

采用企標(biāo)A的方法，考察掩蔽劑對測定結(jié)果的影響，實驗結(jié)果見表1。由表1可見，添加掩蔽劑，總氯的測定值明顯下降，而對無機氯的測定結(jié)果影響不大。選取總氯含量最高的S1試樣，按企標(biāo)A測總氯的方法進行燃燒吸收，然后等分，以確保對比試樣的組成相同，之后添加不同量的掩蔽劑，以考察掩蔽劑用量對測定結(jié)果的影響，實驗結(jié)果見表2。由于S1試樣為已知結(jié)構(gòu)的磺酸鹽類表面活性劑，在S1試樣中添加5.0 mL掩蔽劑正好可完全掩蔽燃燒后的SO，如果如企標(biāo)A所述，SO與Ag+生成沉淀，使得總氯含量的測定值增大，那么在本實驗中，總氯含量應(yīng)隨掩蔽劑用量的增加而線性減小，但實驗結(jié)果表明，總氯含量的降低量與掩蔽劑用量不呈線性關(guān)系。從表2還可看出，掩蔽劑用量對無機氯測定影響不大。

表1 掩蔽劑對測定結(jié)果的影響Table 1 Effect of the masking agent on the analytic results

表2 掩蔽劑用量對測定結(jié)果的影響Table 2 Effect of the masking agent dosage on the analystic result

2.3 測定總氯含量時試樣中各組分的干擾

為考察測定總氯含量時，測定結(jié)果偏低的原因，依據(jù)測定總氯含量時體系中可能存在的組成，根據(jù)正交原理配制了系列模擬試樣進行測試。

2.3.1 Na2SO4系列試樣

1K系列試樣的測定結(jié)果見表3。

表3 1K系列試樣的測定結(jié)果Table 3 Analytic results of 1K series of samples

由表3可見，不加吸收液，只加掩蔽劑（1K13～1K15）時，SO對氯回收率的影響不大；與不加吸收液的試樣相比，吸收液和掩蔽劑都添加后（1K16～1K17），氯回收率下降，但規(guī)律性不強，同時過多的掩蔽劑會使氯回收率增大（1K18）。由表3還可見，當(dāng)ρ（SO）=32.3 mg/L時（1K13～1K18），隨掩蔽劑用量的增加（無論是否添加吸收液），氯回收率均基本呈增大趨勢。對于ρ（SO）=141.9 mg/L的1K2試樣，與未添加吸收液的1K21試樣相比，添加吸收液后（1K26～1K28），氯回收率明顯減小，其中，1K28試樣已形成沉淀，注入帶有沉淀的混濁液，測試結(jié)果的重復(fù)性差，表3中1K28試樣的結(jié)果是取上層清液的結(jié)果。由1K28試樣上層清液的氯回收率下降可推測，由于滴定前形成了沉淀，沉淀吸附部分Cl-，致使氯回收率降低。對于加入過量掩蔽劑的1K18試樣的氯回收率增加，推測是由于沉淀表面離子電荷的改變引起。在測定無機氯含量時，由于沒有加入吸收液，掩蔽劑和磺酸鹽類表面活性劑中的SO不足以形成沉淀，因此掩蔽劑的加入對氯回收率的影響不大。

用鹽含量測定儀測定1K系列試樣，其總氯信號譜圖見圖2，測試結(jié)果見表4。測定過程中，在30 min時，對鹽含量測定儀進行了重新標(biāo)定。由圖2和表4可見，單純的SO出倒峰，SO+吸收液也出倒峰。在實驗過程中，不僅SO出倒峰，而且CO有時也出倒峰，但大部分CO為走平線，推測是在注入試樣時某種電干擾引起的。

表4 1K系列試樣的測試結(jié)果Table 4 Analytic results for the 1K series of samples

用鹽含量測定儀測定2K系列試樣，其總氯信號譜圖見圖3，測試結(jié)果見表5。由圖3和表5可見，對于2K1系列試樣（2K12～2K18），加入吸收液和掩蔽劑對氯回收率的影響不明顯。增加SO含量（2K27～2K28），加入掩蔽劑后，產(chǎn)生BaSO4沉淀，放置后取上層清液進行測試，氯回收率下降。對于ρ（NaCl）≥10 mg/L的試樣（3K，4K，5K系列試樣，表3中未給出），當(dāng)ρ（SO）＜141.9 mg/ L時，加入吸收液和掩蔽劑，對氯回收率的影響均不明顯，但隨SO和掩蔽劑用量的增加，會生成沉淀，過濾后取上層清液進行測試，氯回收率下降，且重復(fù)性和規(guī)律性均不好。顯然，沉淀的形成會使氯回收率下降，這是由于沉淀表面離子電荷的作用力未完全平衡，因而在沉淀表面產(chǎn)生一種自由力場，溶液中帶相反電荷的離子被吸附到沉淀表面形成第一吸附層。本實驗中第一層吸附層可能主要為Ba2+，使晶體沉淀表面帶正電荷，然后它吸引溶液中帶負電荷的離子（如Cl-），構(gòu)成電中性的雙電層，當(dāng)電荷達到平衡后，則隨BaSO4沉淀一起析出。由于沉淀形成的類型和性質(zhì)與沉淀時的濃度、溫度、共存離子等條件相關(guān)［19］，要控制或?qū)ふ页恋韺Χ拷Y(jié)果的影響，還需進行大量的研究。

2.3.2 Na2CO3系列試樣

M系列試樣的測試結(jié)果見表6。由表6可見，對于M11～M18試樣，無論是否加入吸收液和掩蔽劑，氯回收率變化不大。M27～M28試樣已形成明顯的沉淀，直接注入，測試結(jié)果的重復(fù)性差，取上層清液，氯回收率有所下降。

還考察了BaSO4和BaCO3沉淀在冰醋酸中的溶解性，BaSO4不溶于冰醋酸，而BaCO3在冰醋酸中溶解很快，將含細小BaCO3沉淀的均勻M系列試樣溶液注入鹽含量測定儀，BaCO3在冰醋酸中快速溶解釋放Cl-，故掩蔽劑的加入對氯回收率的影響不大，但含大量BaCO3沉淀的溶液，溶液本身不均勻，直接注入鹽含量測定儀測試，結(jié)果重復(fù)性差，而取上層清液進行測試，則氯回收率下降。

由此可見，在企標(biāo)A的測試條件下，不僅不必加入掩蔽劑，加入掩蔽劑不利于準(zhǔn)確測定試樣中的氯含量。

圖3 2K系列試樣的總氯信號譜圖Fig.3 Signals of total chlorine content in the 2K series of samples.

表5 2K系列試樣的測試結(jié)果Table 5 Analytic results of the 2K series of samples

表6 M系列試樣的測試結(jié)果Table 6 Analytic results of the M series of samples

3 結(jié)論

1）用鹽含量測定儀測定氯含量時表明，采用表面為AgCl涂層的測量電極，以冰醋酸溶液為電解液，SO與Ag+未生成Ag2SO4沉淀，SO不會消耗銀滴定劑；依據(jù)AgCl和Ag2SO4的溶度積，從理論上證明在鹽含量測定儀的測定條件下，不可能生成Ag2SO4沉淀。

2）利用企標(biāo)A的方法測試磺酸鹽類活性劑中的氯含量時，添加掩蔽劑測得的總氯含量降低，但總氯含量的降低值與掩蔽劑的用量不呈線性關(guān)系；在測定無機氯含量時，掩蔽劑對測定結(jié)果影響不大。

4）在企標(biāo)A的測試條件下，不僅不必加入掩蔽劑，加入掩蔽劑不利于準(zhǔn)確測定試樣中的氯含量。

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（編輯 李明輝）

Interference of SO42-to Determination of Chlorine Content by Salt Content Analyzer

Yang Yiqing，Li Yingcheng，Sha Ou，Li Huiqin，Zhang Hui，Xu Xiaojing
（Key Laboratory of Surfactants for Enhanced Oil Recovery，SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

It was found that SO42-did not consume silver titrant but adding Ba(NO3)2masking agent made the test values of total chlorine decreased under the conditions of Q/SHCG39—2012(manufactory’s standard) when the total chlorine contents in sulfonate surfactants were measured. According to the solubility product constants of AgCl and Ag2SO4，it was impossible to form Ag2SO4precipitate theoretically under the conditions of Q/SHCG39—2012. Simulating experiments were designed，and the results showed that the Ba(NO3)2masking agent did not mask SO42-actually，and the chlorine that should be measured was not measured. The phenomenon was particularly obvious in the samples with low chlorine content. The real reason of the chlorine recovery decreasing was concluded that the BaSO4precipitate formed before the titration of the total chlorine. According to the adsorption theory on solid-liquid interface，chloride ions were adsorbed on the precipitate. It was concluded that adding Ba(NO3)2masking reagent for masking SO42-was not only unnecessary but also disadvantageous of the accurate determination of the total chlorine content.

salt-content analyzer；chlorine content；sulfate radical interference；barium nitrate masking agent；organochlorine

1000 - 8144（2015）08 - 1009 - 07

TQ 207.4

A

2015 - 02 - 12；［修改稿日期］ 2015 - 05 - 06。

楊一青（1963—），女，浙江省紹興市人，碩士，高級工程師，電話 021 - 68462197 - 6602，電郵 yangyq.sshy@sinopec.com。

國家財政基金項目。