稻殼活性炭對Cr(Ⅵ)離子吸附過程的機理

姚書恒 姜小祥 沈德魁 肖 睿 金保昇

(1東南大學能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室, 南京 210096)(2南京師范大學能源與機械工程學院, 南京 210042)

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稻殼活性炭對Cr(Ⅵ)離子吸附過程的機理

姚書恒1姜小祥2沈德魁1肖 睿1金保昇1

(1東南大學能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室, 南京 210096)(2南京師范大學能源與機械工程學院, 南京 210042)

以稻殼為原料,氯化鋅為活化劑,運用微波電加熱雙模式制備活性炭,并研究了活性炭凈化水中重金屬(六價)鉻離子的機理．通過單因素實驗得到制備活性炭的最佳工況為:活化溫度600 ℃,活化時間50 min,浸漬比(m(氯化鋅)∶m(稻殼))1.5∶1,升溫速率15 ℃/min．使用FTIR、比表面積及孔徑分析儀(BET)、pHIEP(等電位點pH)等方法表征最佳工況下活性炭的孔隙特性及表面化學性質(zhì)．實驗結(jié)果表明,稻殼活性炭的比表面積達到了1 719.32 m2/g,總孔容1.05 cm3/g．進一步研究了吸附時間、pH值、活性炭投加量及(六價)鉻離子初始濃度對活性炭吸附重金屬(六價)鉻離子的影響規(guī)律,結(jié)果表明,在pH=2.0～3.0時,最佳工況下制備的活性炭具有最大吸附量,并且在90 min時達到吸附平衡．

稻殼;氯化鋅;活性炭;吸附;六價鉻離子

稻殼是水稻加工過程中的最大副產(chǎn)品,約占稻谷總重的18%～20%,我國稻殼數(shù)量達到4.0×107t．稻殼的堆密度較小,需要占用大量的存放空間．在農(nóng)村,大多稻殼以焚燒的方式處理,對環(huán)境造成了很大的污染．稻殼中纖維素和木質(zhì)素分別約占40%和23%,非常適合制備活性炭．以稻殼為原料制備活性炭,拓展了活性炭的原料來源,符合可持續(xù)發(fā)展要求,三價鉻是生物體所必需的微量元素之一,但六價鉻的毒性比三價鉻高100倍,而且更易為人體吸收而在體內(nèi)蓄積導致癌癥,皮膚接觸可能導致過敏,對環(huán)境有持久危險性．六價鉻的污染來源主要是含鉻礦石的加工、金屬表面處理、皮革揉制、印染等行業(yè)．

Angin[1]采用氯化鋅活化法制備了低成本櫻桃核活性炭，實驗表明浸漬比和活化溫度對比表面積和孔徑的影響很大，其最優(yōu)條件為浸漬比3∶1、溫度700 ℃．左秀鳳等[2]研究發(fā)現(xiàn)氯化鋅活化法制備稻殼活性炭時, 加大浸漬料液比和活化劑氯化鋅質(zhì)量分數(shù)有利于提高活性炭得率和碘吸附值．Kalderis等[3]以甘蔗渣和稻殼為原料,氯化鋅、磷酸和氫氧化鈉為活化劑,采用單步活化法制備活性炭,結(jié)果表明氯化鋅作為活化劑具有較高的比表面積．Azevedo等[4]以椰殼為原料,先用氯化鋅溶液浸漬,然后在500 ℃下活化3 h,再用水蒸氣在900 ℃下活化30 min,并用此活性炭吸附甲烷,結(jié)果表明這種活性炭具有潛在成為天然氣存儲吸附劑的價值．可見,氯化鋅作為活化劑制備低成本高性能活性炭,已經(jīng)得到充分的肯定．

微波能使被加熱物料內(nèi)部偶極分子高頻往復運動,產(chǎn)生內(nèi)摩擦熱而使物料溫度升高,在這過程中物料內(nèi)外同時被加熱,加熱均勻且時間短．但微波對材料具有選擇性,極性分子介電常數(shù)大,能很好地被加熱;而非極性分子只能部分吸收微波．通過采用微波電加熱雙模式來解決這一矛盾．

本文以稻殼為原料、氯化鋅為活化劑,運用微波電加熱雙模式制備低成本稻殼活性炭,考察制備工藝對所制活性炭結(jié)構(gòu)與表面化學特性的影響;同時研究了吸附時間、活性炭投加量、溶液pH和鉻溶液Cr(Ⅵ)離子初始濃度對活性炭吸附Cr(Ⅵ)離子性能的影響規(guī)律．

1 實驗

1.1 活性炭的制備

首先將稻殼用水洗滌,然后置于80 ℃的干燥箱中干燥24 h．將稻殼與質(zhì)量分數(shù)為10%的氯化鋅溶液以不同的浸漬比混合,攪拌20 min后放入密閉玻璃容器(防止水分揮發(fā))中,在80 ℃恒溫水浴鍋中浸漬20 h．浸漬完的稻殼在105 ℃下干燥后置于微波材料工作站中,在氮氣氣氛下(200 mL/min)采用微波電加熱雙模式進行一步炭化活化,活化產(chǎn)物用0.1 mol/L鹽酸洗滌30 min,再用去離子水洗滌至濾液pH為7,隨后在105 ℃下干燥6 h,冷卻稱量,裝入試劑袋中備測．

1.2 活性炭性能表征

使用Malvern納米粒度及澤塔電位儀對活性炭進行電位測定．將0.03 g活性炭放入50 mL的去離子水中,充分攪拌,用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值,配置成一系列不同pH值的活性炭懸浮液;將懸浮液置于電位儀中,在25 ℃下測定,并用內(nèi)插法求得澤塔電位等于零時的pH值．

使用Bruker Vector 22傅里葉紅外光譜儀對活性炭進行表面官能團的分析,光譜儀的測試和掃描范圍為4000～400 cm-1．將高純KBr和1%的樣品混合研磨并制成壓片．

使用ASAP2020M對活性炭進行比表面積和孔隙分析．在低溫吸附前和真空環(huán)境下以10 ℃/min的速度加熱到300 ℃,脫氣60 min．用BET法計算樣品的比表面積,在相對壓力P/P0=0.99時測定孔容，其中，P為N2的壓強，P0為N2的飽和蒸氣壓強．

1.3 Cr(Ⅵ)的測定

采用二苯碳酰二肼分光光度法測定水溶液中的Cr(Ⅵ)濃度,使用去離子水和K2Cr2O7配制成模擬Cr(Ⅵ)廢水．根據(jù)實驗中Cr(Ⅵ)的濃度范圍繪制標準曲線:在一系列50 mL比色管中分別加入0,2,3,4,5,6,7,8,9,10 mL鉻標準溶液(1 mg/L),用水稀釋至標線,然后加入0.5 mL硫酸溶液和0.5 mL磷酸溶液,搖勻．再加入2 mL二苯碳酰二肼溶液,搖勻．5～10 min后,在540 nm波長處,用10或30 mm 的比色皿,以水做參比,測定吸光度,從測得的吸光度減去空白試驗的吸光度后,繪制六價鉻濃度與吸光度的校準曲線,如圖1所示．由圖可見,吸光度與離子濃度曲線呈現(xiàn)較高的線性關(guān)系(R2=0.992),因此,可以通過實驗中得到的吸光度來獲得Cr(Ⅵ)的濃度、吸附量及去除率．

圖1 六價鉻標準曲線

根據(jù)下式計算活性炭的吸附量及去除率:

(1)

(2)

式中,qt為吸附量;C0和Ce分別為Cr(Ⅵ)溶液的初始濃度和平衡濃度;θ為去除率;V為Cr(Ⅵ)溶液體積;m為活性炭投加量．

1.4 選取最佳稻殼活性炭的方法

在150 mL錐形瓶中加入配置的100 mL質(zhì)量濃度為80 mg/L的重鉻酸鉀溶液,用0.1 mol/L的氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)pH到3．活性炭投加量為2 g/L,在常溫下用磁力攪拌器攪拌3 h(轉(zhuǎn)速為200 r/min)后過濾．采用分光光度計在540 nm下測定濾液中鉻離子濃度．具有較高Cr(Ⅵ)吸附量的活性炭即為本研究獲得的最佳稻殼活性炭．

1.5 活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影響因素

在150 mL錐形瓶中加入100 mL 一定濃度的重鉻酸鉀溶液,用0.1 mol/L的氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)pH到所需值．在錐形瓶中投入一定量的最佳條件下的活性炭,在常溫下用磁力攪拌器攪拌(轉(zhuǎn)速為200 r/min)一定時間后過濾．采用分光光度計在540 nm下測定濾液中的Cr(Ⅵ)濃度,進而獲得不同pH值、不同活性炭投入量和不同吸附時間下的吸附特性．

2 結(jié)果與討論

2.1 制備稻殼活性炭最佳工藝分析

2.1.1 活化溫度

圖2(a)為浸漬比(m(氯化鋅)∶m(稻殼))為1.5∶1、升溫速率15 ℃/min、活化時間50 min時六價鉻吸附量Q和產(chǎn)率隨活化溫度的變化曲線．從圖中可以看出,活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附量隨著溫度的升高逐漸升高,在300～400 ℃時吸附量增加明顯,在400～800 ℃范圍內(nèi)活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附量總體變化不大,但在550～600 ℃時吸附量達到最大值,然后略有下降．氯化鋅作為一種Lewis酸,不僅能夠促進芳香烴的聚合,加速纖維素和半纖維素的分解,而且能使分子趨于穩(wěn)定,減少揮發(fā)分和焦油的形成,避免孔隙的堵塞,有利于比表面積的增大．隨著活化溫度的升高,Cr(Ⅵ)的吸附量增加,但當活化溫度高于600 ℃時,在微孔數(shù)量增加的同時,一部分微孔和中孔變成大孔,使得一部分大孔發(fā)生燒蝕,導致活性炭比表面積降低(見表1)、Cr(Ⅵ)吸附量下降[5]．綜合考慮吸附量和比表面積的影響,600 ℃是制備稻殼活性炭較為合適的活化溫度．

(a) 活化溫度

(b) 活化時間

(c) 浸漬比

(d) 升溫速率

2.1.2 活化時間

圖2(b)為浸漬比1.5∶1、升溫速率15 ℃/min、活化溫度600 ℃時，六價鉻吸附量和產(chǎn)率隨活化時間的變化曲線．由圖可以看出,隨著活化時間增加吸附量表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢,并在50 min時達到極大值;產(chǎn)率隨時間的增加不斷減小,但減小的趨勢變緩．在活化的初始階段,活性炭中的焦油或無定形碳等被除去,暴露出微晶之間原本閉塞的孔隙;若活化時間過低,活性炭中的小分子物質(zhì)揮發(fā)不完全,導致孔隙不發(fā)達;若活化時間過長,氯化鋅不斷與微晶結(jié)構(gòu)反應(yīng),孔隙不斷變大,導致相鄰孔隙間的孔壁被完全破壞而形成較大的孔隙,從而使過渡孔和大孔的數(shù)量增加．因此,選擇50 min作為制備稻殼活性炭的最佳活化時間．

表1 不同活化溫度下比表面積及孔徑結(jié)構(gòu)((m(氯化鋅)∶m(稻殼))=1.5∶1)

注:Abet,Amicro和Amseo分別為BET總表面積、微孔面積下中孔面積；Vmicro,Vmeso和Vtotal分別為微孔容積、中孔容積和總孔容積.

2.1.3 浸漬比

圖2(c)為升溫速率15 ℃/min、活化溫度600 ℃、活化時間50 min時，六價鉻吸附量和產(chǎn)率隨浸漬比的變化曲線．從圖中可以看出,浸漬比從0.5∶1到2.5∶1,活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附量先增加,在1.5∶1時達到最大值,然后緩慢下降;產(chǎn)率隨著浸漬比的增加,一直呈下降趨勢．結(jié)合表2可知,活性炭對Cr(Ⅵ)吸附量的影響與總比表面積的趨勢一致．

表2 不同浸漬比的比表面積及孔徑結(jié)構(gòu)(活化溫度600 ℃)

隨著浸漬比的增加活性炭不僅會產(chǎn)生更多的微孔,而且會使存在的微孔擴大為中孔．由表2可知,浸漬比從1∶1到2∶1,微孔面積先減小后略有增大,中孔和總比面積先增大后減?。@可能是因為浸漬比從1∶1到1.5∶1過程中微孔的產(chǎn)生速度小于微孔擴大成為中孔的速度,且總比表面積增大;與之相反,浸漬比從1.5∶1到2∶1過程中微孔增加,但由于浸漬比過大,發(fā)生了部分燒蝕,使總比表面積下降．在氯化鋅溶液浸漬稻殼的過程中,鋅離子進入稻殼纖維孔隙中,使纖維發(fā)生潤脹、膠融和溶解,有利于活性炭孔隙的形成;使原料中的碳氫化合物所含有的氫和氧以水的形態(tài)分解出來,顯著地降低了活化溫度并把更多的碳留在原料中,因此得率較高[6]．氯化鋅在炭化活化過程中起到骨架的作用,當用去離子水洗去氯化鋅后就形成了具有巨大比表面積的活性炭,所以在浸漬比較小時活性炭的微孔面積較大；在浸漬比較大時，中孔比表面積較大.但浸漬比過大會導致微孔過度燒蝕,吸附量下降．因此,選擇1.5∶1作為制備稻殼活性炭的最佳浸漬比．

2.1.4 升溫速率

圖2(d)為浸漬比1.5∶1、活化溫度600 ℃、活化時間50 min時，六價鉻吸附量和產(chǎn)率隨升溫速率的變化曲線．從圖中可以看出,升溫速率從10 ℃/min到15 ℃/min,吸附量變化不大,當升溫速率達到20 ℃/min時,吸附量急劇下降．產(chǎn)率隨著升溫速率的增加不斷增加．升溫速率影響氣體揮發(fā)速率和揮發(fā)氣體的擴散速率．較低的升溫速率下孔結(jié)構(gòu)均勻且主要由小孔構(gòu)成,升溫速率增加,當超過一定值時,氣體揮發(fā)速率超過擴散速率造成氣體聚積并形成不規(guī)則的大孔[7]．因此,考慮到吸附量及經(jīng)濟性，選擇15 ℃/min作為制備稻殼活性炭的最佳升溫速率．

由以上分析可知,活性炭的最佳工況為:浸漬比1.5∶1,活化溫度600 ℃,活化時間50 min,升溫速率15 ℃/min．

2.2 活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影響因素

2.2.1 吸附時間的影響

圖3為pH=3、初始濃度55 mg/L、活性炭投加量2 g/L條件下，吸附量和去除率隨吸附時間的變化曲線．由圖可知,活性炭在60 min內(nèi)吸附量快速增加,達到平衡吸附量的97.9%,之后吸附量增量開始變得緩慢,在90 min吸附達到動態(tài)平衡．吸附過程可以分為快速階段、慢速階段和動態(tài)平衡階段．初始階段能快速吸附可能是因為活性炭表面擁有充足的空位吸附點．隨著吸附時間的增加,溶液中Cr(Ⅵ)濃度下降,表面吸附的Cr(Ⅵ)增加限制了吸附質(zhì)分子的傳質(zhì)速率,導致吸附增量下降[8]．

綜合分析去除率和吸附量的變化曲線,在90 min時吸附達到了平衡階段．

圖3 吸附量和去除率隨吸附時間的變化曲線

2.2.2 不同pH的影響

圖4為初始濃度55 mg/L、活性炭投加量2 g/L、吸附時間90 min條件下，吸附量和去除率隨pH的變化曲線．由圖可知,吸附量和去除率隨pH的升高而下降．當pH=2～3時,吸附量略有下降；當pH=3～7時,吸附量下降比較明顯；而pH=7～9時,吸附量下降減緩,在pH=9時，去除率僅為58.7%．

圖4 吸附量和去除率隨pH的變化曲線

Cr(Ⅵ)離子在不同的pH下?lián)碛胁煌男螒B(tài),且各形態(tài)間可以相互轉(zhuǎn)化[9]:當pH<6.5時，Cr(Ⅵ)主要以 Cr2O72-, HCrO4-, H2CrO4形態(tài)存在;當pH>8時,Cr(Ⅵ)主要以CrO42-的形式存在,此時溶液中的OH-會與CrO42-形成競爭吸附,導致Cr(Ⅵ)吸附量下降．由圖5可知,活性炭的等電位點pHIEP=3.2,當pH<3.2時,活性炭表面帶有正電,且隨著H+濃度增大,澤塔(Zeta)電位升高．由于靜電作用的存在,增強了pH<3.2時活性炭對水中以陰離子形式存在的Cr(Ⅵ)的吸附．羧基、羥基等官能團能通過與氫離子作用形成正離子,有利于對Cr(Ⅵ)的吸附[10]．由此可知,表面含氧官能團的數(shù)量在Cr(Ⅵ)的吸附過程中起到重要作用[11-12]．

圖5 澤塔電位隨pH的變化曲線

圖6 最佳工況下活性炭紅外吸收光譜

紅外圖譜的結(jié)果表明，稻殼活性炭表面擁有豐富的官能團,這些官能團在吸附Cr(Ⅵ)的過程中起到了重要作用,可以在吸附過程中充當吸附點位,有利于對Cr(Ⅵ)的吸附．綜合去除率和吸附量的變化曲線,在pH=2.0～3.0時能達到最佳的吸附效果．

2.2.3 不同投加量的影響

圖7為初始濃度55 mg/L、pH=3、吸附時間90 min條件下，吸附量和去除率隨投加量的變化曲線．由圖可知,當投加量較少時,稻殼活性炭的去除率較低,可能是因為活性炭上的吸附點位數(shù)量較少．隨著投加量的增加,活性炭上的吸附點位數(shù)量迅速增加,去除率逐漸升高,并且在2.0 g/L時去除率達到了89.1%,繼續(xù)增大投加量去除率沒有明顯提高．

圖7 吸附量和去除率隨投加量的變化曲線

隨著投加量的增大,活性炭吸附量逐漸減小,可能是因為投加量較小時,相對于單位質(zhì)量的活性炭Cr(Ⅵ)較多,吸附質(zhì)傳質(zhì)動力較大和傳質(zhì)速率較大,所以吸附量較高;若投加量過大則會導致大量吸附點位空余,活性炭吸附量不斷下降,造成活性炭極大的浪費．

2.2.4 不同初始濃度的影響

圖8為pH=3、投加量2 g/L、吸附時間90 min條件下，吸附量和去除率隨初始濃度的變化曲線．由圖可以看出,隨著初始濃度的增加,去除率不斷下降,吸附量增大并逐漸達到飽和．在濃度較低時,活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附速率較快,去除率較大,因為這時Cr(Ⅵ)離子數(shù)量相比活性炭上的吸附點位數(shù)量較少,離子能充分吸附在活性炭上;當濃度升高時,隨著Cr(Ⅵ)離子數(shù)量增加,Cr(Ⅵ)質(zhì)量擴散速率增大,所以吸附量增加,但此時離子之間要為有限的吸附點位產(chǎn)生競爭,由于離子間靜電排斥作用和活性炭的孔徑尺寸限制,活性炭對Cr(Ⅵ)的去除率下降．

圖8 吸附量和去除率隨初始濃度的變化曲線

3 結(jié)論

1) 通過單因素實驗得到最佳工況:浸漬比1.5∶1,活化溫度600 ℃,活化時間50 min,升溫速率15 ℃/min．在此條件下制得的活性炭比表面積可達到1 719.32 m2/g．

2) 研究了吸附過程中不同pH、投加量、初始濃度和吸附時間對吸附量的影響．結(jié)果表明活性炭的吸附平衡時間為90 min;活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率隨pH的增大而減小,最大吸附量出現(xiàn)在pH=2.0～3.0,pHPZC=3.2,在最佳pH值時,活性炭表面帶有正電,有利于對Cr(Ⅵ)的吸附;隨著投加量的增加,Cr(Ⅵ)離子吸附量不斷下降,但去除率逐漸上升;活性炭對Cr(Ⅵ)離子的吸附量隨初始濃度的增加而增加,但去除率逐漸下降．

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Mechanism of removal of Cr(Ⅵ) ions in water by activated carbon prepared from rice husk

Yao Shuheng1Jiang Xiaoxiang2Shen Dekui1Xiao Rui1Jin Baosheng1

(1Key Laboratory of Energy Conversion and Process Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China) (2School of Energy and Mechanical Engineering, Nanjing Normal University, Nanjing 210042, China)

Taking rice husk as raw material and zinc chloride as activation, the activated carbon was prepared by microwave and electric dual-mode heating. The mechanism of removal of chromium(Ⅵ) ions in water were studied. The optimum conditions, including the activation temperature of 600 ℃, the activation time of 50 min, the impregnation ratio (m(ZnCl2)∶m(rice husk)) of 1.5∶1, and the heating rate of 15 ℃/min were obtained through single factor experiments. The porous characteristics and surface chemical properties of activated carbon under optimum conditions were characterized by FTIR, specific surface area and porosity analyzer and pHIEP(pH of isoelectric point). The influence laws on Cr(Ⅵ) adsorption capacity by the contact time, pH, adsorbent dose and initial concentration of Cr(Ⅵ) ions were investigated. The results show that the specific surface area achieves 1 719.32 m2/g, and the total pore volume was 1.05 cm3/g. For the activated carbon from optimum conditions the maximum adsorption capacity is achieved when pH is between 2.0 and 3.0, and equilibrium adsorption stage is attained within 90 min.

rice husk; zinc chloride; activated carbon; adsorption; chromium(Ⅵ)

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.03.018

2014-11-22. 作者簡介: 姚書恒(1990—)，男，碩士生；沈德魁(聯(lián)系人)，男，博士，教授，101011398@seu.edu.cn.

國家教育部留學歸國人員啟動基金資助項目、江蘇省自然科學基金資助項目(BK20141451).

姚書恒,姜小祥,沈德魁,等.稻殼活性炭對Cr(Ⅵ)離子吸附過程的機理[J].東南大學學報:自然科學版,2015,45(3):515-520.

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.03.018

TK6

A

1001-0505(2015)03-0515-06