近紅外光譜與化學(xué)計(jì)量學(xué)方法用于鎘污染稻米的定性鑒別

朱向榮等

摘 要 采用近紅外光譜漫反射模式結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)稻米鎘含量是否超標(biāo)進(jìn)行可行性鑒別分析。本研究收集了120個(gè)樣本，測(cè)定其鎘含量值（合格49個(gè)，不合格71個(gè)）。對(duì)光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法優(yōu)化，確定了平滑，一階導(dǎo)數(shù)以及自歸一化后的數(shù)據(jù)作為輸入變量。采用競(jìng)爭性自適應(yīng)重加權(quán)算法篩選了45個(gè)關(guān)鍵變量，并對(duì)上述變量的光譜吸收帶進(jìn)行歸屬。比較了主成分分析判別分析法、偏最小二乘識(shí)別分析、線性判別分析、K最近鄰法與簇類獨(dú)立軟模式法5種模式識(shí)別方法。確定采用偏最小二乘

識(shí)別分析建模效果最好，模型訓(xùn)練集與預(yù)測(cè)集鑒別準(zhǔn)確率分別達(dá)到98.8%與91.7%。結(jié)果表明， 近紅外光譜作為初篩方法可用于鑒別稻米中鎘含量是否超標(biāo)。

關(guān)鍵詞 近紅外光譜； 化學(xué)計(jì)量學(xué)； 稻米； 鎘； 污染； 定性鑒別

1 引 言

水稻是我國主要的糧食作物，65%的中國人以稻米為主食，稻米品質(zhì)的優(yōu)劣直接關(guān)系到人體健康水平。鎘（Cd）是自然界中廣泛存在的重金屬元素，具有較強(qiáng)的毒性。水稻被認(rèn)為是鎘吸收最強(qiáng)的大宗谷類作物，鎘容易被水稻吸收并積累[1]。稻田鎘污染通過通過土壤植物人體的食物鏈途徑傳遞，嚴(yán)重威脅到食用者健康[2]。石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）與電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）等分析方法被廣泛用于農(nóng)產(chǎn)品中鎘含量的測(cè)定。這些方法雖然靈敏度高、準(zhǔn)確性好，但也存在著需要專業(yè)人員操作、繁雜的樣品前處理以及消耗大量的強(qiáng)酸試劑等缺點(diǎn)。

近紅外（Near infrared，NIR）光譜具有快速、便捷、無損等優(yōu)點(diǎn)，在稻米各種營養(yǎng)指標(biāo)檢測(cè)中均有應(yīng)用。雖然無機(jī)元素在NIR光譜區(qū)并沒有吸收，但是有機(jī)物質(zhì)通過螯合或絡(luò)合的方式與無機(jī)元素形成螯合物或絡(luò)合物，從而這些物質(zhì)在近紅外光譜區(qū)有相應(yīng)的響應(yīng)與吸收[3，4]。研究者采用NIR光譜方法對(duì)動(dòng)物樣品[5～8]、植物樣品[9～11]以及水樣[12～14]中的重金屬元素進(jìn)行定性與定量分析，但對(duì)鎘污染稻米的研究鮮有報(bào)道。由于稻米待檢的Cd含量低，特征變量較難識(shí)別，這為NIR光譜分類帶來困難。本研究采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法結(jié)合模式識(shí)別方法構(gòu)建最優(yōu)分類器，建立稻米鎘含量是否超標(biāo)的定性模型，實(shí)現(xiàn)類間差異微小的NIR光譜有效分類。并對(duì)光譜預(yù)處理方法與光譜變量篩選做了系統(tǒng)考察，取得了滿意效果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

AA6800石墨爐原子吸收光譜儀（日本島津公司）。Nicolet Antaris Ⅱ傅里葉變換近紅外光譜儀（美國Thermo公司），配有積分球漫反射采樣系統(tǒng)，InGaAs檢測(cè)器，Omnic7.3光譜采集軟件，TQ Analyst v6.2.1分析軟件，采用Matlab 7.1軟件（Mathwork Inc.）進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。實(shí)驗(yàn)用鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1000 mg/L）與大米粉中鎘成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW08511）（0.504 mg/L）均由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供。其它試劑均為分析純。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 樣本收集 本實(shí)驗(yàn)所用的120個(gè)稻米樣本均采自湖南省長沙縣北山鎮(zhèn)農(nóng)田。

2.2.2 原子吸收光譜法

采用《GB/T 5009/152003食品中鎘的測(cè)定》方法進(jìn)行測(cè)定。準(zhǔn)確稱量0.5 g樣品于250 mL錐形瓶中，加入20 mL HNO3，采用沙浴加熱進(jìn)行消化，加熱至錐形瓶中的溶液變澄清停止加熱，冷卻后，用去離子水溶解并定容至25 mL，待測(cè)。每批均采用含鎘稻米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)控，并以空白樣品（僅試劑）消除背景。

3.5 模型方法的比較

采用PLSDA、LDA、KNN與SIMCA方法建模，并與PCADA對(duì)比，結(jié)果如表3所示。PCADA的鑒別結(jié)果最好，LDA與SIMCA方法預(yù)測(cè)結(jié)果較差。原因在于，在SIMCA模式識(shí)別中，模型的建立是利用LDA的方法，SIMCA方法在建立模型時(shí)，沒有考慮其它的類，因此，在每個(gè)類的模型中，有些因素在獲取類中明顯的變化時(shí)只能反映出有限的鑒別信息[19]。稻米樣本本身包含的分類信息不夠豐富以及鎘超標(biāo)稻米與合格稻米的性質(zhì)差異太少。因此，當(dāng)多維數(shù)據(jù)兩類中的子空間都非常接近時(shí)，由于類之間不必要的重疊，從而存在產(chǎn)生非優(yōu)化鑒別模型的危險(xiǎn)。而PCADA與PLSDA方法分別是基于主成分回歸（PCR）與PLS回歸的判別分析方法[20]，在構(gòu)建因素時(shí)考慮到了輔助矩陣以代碼形式提供的類成員信息，因此具有高效的鑒別能力。因此，PCADA與PLSDA這兩種方法的收斂能力與全局尋優(yōu)能力比其余3種方法更強(qiáng)。

4 結(jié) 論

采用近紅外漫反射光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，初步實(shí)現(xiàn)了鎘污染稻米是否超標(biāo)的定性鑒別。本研究將進(jìn)一步擴(kuò)大樣本數(shù)量，優(yōu)化NIR光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法，提高模型的穩(wěn)健性與準(zhǔn)確性。本研究結(jié)果將為近紅外光譜技術(shù)在稻米鎘快速識(shí)別上提供初步依據(jù)，有利于保障稻米質(zhì)量安全。

致 謝 感謝中南大學(xué)中藥現(xiàn)代化研究中心提供的CARS軟件。

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