固相微萃取—?dú)庀嗌V串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)北京大氣細(xì)顆粒物中的多環(huán)芳烴

劉斐等

摘要 采用固相微萃取與氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用，建立了快捷測(cè)定大氣細(xì)顆粒物（PM2.5）中16種優(yōu)控多環(huán)芳烴的方法。目標(biāo)物先用二氯甲烷富集濃縮，然后用100 μm聚二甲基硅氧烷萃取纖維，通過超聲萃取方式，在60 ℃條件下，萃取30 min。在優(yōu)化的在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式下，方法回收率在56.8%～106.0%之間，檢出限為0.022～0.056 ng/m3。應(yīng)用此方法檢測(cè)了清華大學(xué)采樣點(diǎn)采取的2013年1月1到15日北京PM2.5空氣樣品中的16種PAHs，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAHs總質(zhì)量濃度在290～1812 ng/m3之間，其中四環(huán)PAHs的總質(zhì)量濃度最大（145～937 ng/m3），其次是五環(huán)PAHs（總質(zhì)量濃度81.1～664.5 ng/m3），分子質(zhì)量濃度較高的依次是熒蒽、芘、苯并（b）熒蒽、、苯并（a）芘、苯并（k）熒蒽、苯并（a）蒽和菲，PAHs的污染主要來源于化石燃料燃燒和機(jī)動(dòng)車排放。

關(guān)鍵詞 固相微萃取； 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜； 大氣細(xì)顆粒物； 多環(huán)芳烴

1引言

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbon， PAH）是最主要的大氣有機(jī)污染物之一，具有顯著的致癌、致畸、致突變效應(yīng)（美國環(huán)保署，US EPA，1984）＼[1＼]。研究表明，PAHs普遍存在于氣相或顆粒相，城市大氣中90%以上的顆粒相PAHs存在于粒徑<7 μm 的顆粒物中＼[2＼]，研究大氣細(xì)顆粒物（PM2.5）中PAHs分布對(duì)PM2.5污染特征分析和源解析具有重要意義[3]。PM2.5中的PAHs含量一般為痕量、超痕量水平，采用固相萃?。⊿olid phase extraction，SPE）和超臨界萃?。⊿upercritical fluid extraction，SFE）等方法進(jìn)行前處理時(shí)， 對(duì)待測(cè)樣本的需求量大，小流量直接采樣和膜采樣富集后超痕量目標(biāo)物濃度不能滿足分析方法檢測(cè)限的要求，而且分析費(fèi)用高、操作復(fù)雜、耗時(shí)，溶劑消耗量大，容易造成環(huán)境污染。而固相微萃?。⊿olid phase microextraction，SPME）技術(shù)能直接從液體或氣體樣品中采集易揮發(fā)和難揮發(fā)性化合物＼[4，5＼]，樣本用量小，無需溶劑和復(fù)雜的前處理裝置，可直接與氣相和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析目標(biāo)物＼[6，7＼]，目前已廣泛應(yīng)用于水樣和土壤基質(zhì)中的PAHs、農(nóng)藥殘留和多氯聯(lián)苯等有機(jī)污染物的檢測(cè)＼[8＼]。2013年1月，中國東部地區(qū)經(jīng)歷了大范圍的嚴(yán)重灰霾，北京市環(huán)保局發(fā)布的PM2.5濃度接近500 μg/m3，能見度不足100 m，本研究采用SPME技術(shù)，建立了固相微萃取與氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（GCMS/MS）聯(lián)用快捷測(cè)定PM2.5中16種優(yōu)控PAHs的方法，考察了2013年1月上旬北京城區(qū)大氣細(xì)顆粒物中PAHs 的濃度和組成變化規(guī)律。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

Quatto micro GC串聯(lián)四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國Waters公司）；大流量PM2.5單通道采樣器（VFCPM10， 美國賽默飛世爾科技有限公司）；SPME裝置：SPME手動(dòng)進(jìn)樣柄，85 μm聚丙烯乙酯（Polyacrylate， PA），50 μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯/碳分子篩（Polydimethylsiloxane/Divinylbenzene/Carboxen， PDMS/DVB/CAR）和100 μm聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取纖維（美國Supelco公司）。NEVAP 111型氮吹儀（美國Organomation公司）。SB5200DTN型超聲波清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）。

16種EPA優(yōu)控PAHs的混合標(biāo)準(zhǔn)、3種氘代PAHs（d8Acenaphthylene， d10Phenanthrene和d12Chrysene）、甲醇和二氯甲烷（色譜純，美國SigmaAldrich公司）。氘代PAHs配制成10 mg/L甲醇混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，作為內(nèi)標(biāo)使用。超純水（18.2 MΩ·cm，由美國Thermo公司純水儀制得）。石英纖維濾膜 （20 cm×25 cm， Pallflex Membrane Filters，美國Pall 公司）。

4 結(jié) 論

本研究將固相微萃取樣品前處理技術(shù)與氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)了PM2.5中的16種EPA優(yōu)控PAHs。在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式下，通過對(duì)比不同萃取條件和萃取方式下PAHs的響應(yīng)強(qiáng)度，優(yōu)化了萃取條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，100 μm PDMS固相萃取纖維對(duì)PAHs的萃取選擇性最高，最佳萃取條件為：超聲萃取；萃取溫度為60 ℃；萃取時(shí)間為30 min，樣品溶液中不加鹽，據(jù)此降低了石英膜樣品的用量，提高了萃取選擇性、檢測(cè)靈敏度和精度。檢測(cè)了清華大學(xué)采樣點(diǎn)采取的2013年1月1～15日北京PM2.5樣品中16種優(yōu)控PAHs，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其中總質(zhì)量濃度相對(duì)較高的依次是四環(huán)、五環(huán)和三環(huán)的PAHs，分子質(zhì)量濃度較高的依次是熒蒽、芘、苯并（b）熒蒽、GFDA2、苯并（a）芘、苯并（k）熒蒽、苯并（a）蒽和菲，PAHs的污染主要來源于化石燃料燃燒和機(jī)動(dòng)車排放。

References

1 Nisbet Ian C T， LaGoy Peter K. Regulatory Toxicology and Pharmacology， 1992， 16（3）： 290-300

2 WU ShuiPing， LAN Tian， ZUO Qian. Environmental Chemistry， 2005， 24（1）： 76-80

吳水平， 藍(lán) 天， 左 謙. 環(huán)境化學(xué)， 2005， 24（1）： 76-80

3 ZHAO HongShuai， LIU BaoXian， CHANG Miao， SHEN XiuE， WANG XiaoJu， XU SuShi， ZHAO QiYue. Chinese J. Anal. Chem.， 2014， 42（5）： 729-734endprint

趙紅帥， 劉保獻(xiàn)， 常 淼， 沈秀娥， 王小菊， 徐穌士， 趙起越. 分析化學(xué)， 2014， 42（5）： 729-734

4 Belardi R P， Pawliszyn J B. Water Pollution Research Journal of Canada， 1989， 24（1）： 191-218

5 Arthur C L， Pratt K， Motlagh S， Pawliszyn J， Belardi R P. J. High Res. Chromatogr.， 1992， 15（11）： 741-744

6 Pillonel L， Bosset J.O.， Tabacchi R. LWT Food Science and Technology， 2002， 35（1）： 1-14

7 Tuduri L， Desauziers V， Fanlo J L. J. Chromatogra. Sci.， 2001， 39（12）： 521-529

8 WU CaiYing. Solid Phase Microextraction. Beijing Chemical Industry Press， 2011： 115-122

吳采櫻. 固相微萃取. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2011： 115-122

9 DUAN FengKui. The Characteristics and Sources of Carbonaceous Aerosols in Beijing， Beijing： Tsinghua University， 2006： 117-132

段鳳魁. 北京市含碳?xì)馊苣z污染特征及來源研究. 北京： 清華大學(xué)， 2006： 117-132

10 Poerschmann J. Journal of Microcolumn Separations， 2000， 12（12）： 603-612

11 Mayer P， Vaes W H J， Hermens J L M. Anal. Chem.， 2000， 72（3）： 459-464

12 Vaes Wouter H J， Philipp M， Oomen Agnes G， Hermens Joop L M， Johannes T. Anal. Chem.， 2000， 72（3）： 639-641

13 Zhang Z， Pawliszyn J. J. High Res. Chromatogr.， 1996， 19（3）： 155-160

14 Zhang Z， Pawliszyn J. J. Phy. Chem.， 1996， 100（44）： 17648-17654

15 Poerschmann J， Gorecki T， Kopinke F D. Environmental Science and Technology， 2000， 34（17）： 3824-3830

16 Nisbet C， LaGoy P. Regulatory Toxicology and Pharmacology， 1992， 16（3）： 290-300

17 Guan F Y， Watanabe K， Ishii A， Seno H， Kumazawa T， Hattori H， Suzuki O. J. Chromatogr. B， 1998， 714（2）： 205-213

18 PérezTrujillo J P， Frías S， Conde J E， Conde J E， RodríguezDelgado M A. J. Chromatogr. A， 2002， 963（1）： 95-105

19 ZENG FanGang， WANG GuanYu， TIAN Jian. Acta Scientiae Circumstantiae， 2002， 22（3）： 284-288

曾凡剛， 王關(guān)玉， 田 健. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2002， 22（3）： 284-288

20 GONG MinNa. The Distribution of nAlkane and PAH in Particalate Matter within the Huanghe Estuary and Huanghe River， Qingdao： Ocean University of China， 2006： 51-53

宮敏娜. 黃河及河口顆粒物中正構(gòu)烷烴與多環(huán)芳烴的分布研究. 青島： 中國海洋大學(xué)， 2006： 51-53

21 Khalili Nasrin R， Scheff Peter A， Holsen Thomas M. Atmospheric Environment， 1995， 29（4）： 533-542endprint