食品和藥品包裝材料抗氧化劑檢測方法

翟呂平 廖張潔 (海寧市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，浙江 海寧 314400)

1 包裝材料樣品的前期處理方法

1.1 快速溶劑萃取法

快速溶劑萃取法是最近幾年發(fā)展起來的一種用于快速提取包裝材料中成分，進(jìn)行進(jìn)一步檢測的方法，該方法需要在較高壓力和溫度的環(huán)境條件下進(jìn)行自動化的固液萃取。在進(jìn)行萃取時(shí)，由于萃取室的壓力較高，導(dǎo)致室內(nèi)的溶劑沸點(diǎn)會高于正常情況下的萃取沸點(diǎn)，由此就提高了萃取的溫度，包裝材料樣品就會加速從基體上解析并溶解。在高室壓的作用下，溶劑同樣會加速向基體內(nèi)滲透，從而極大的提高了包裝材料在溶劑中的萃取能力。在使用該種萃取方法時(shí)要注意提取溶劑中聚合物溶脹劑的比例，而這是直接影響快速萃取方法萃取效率的最為重要的因素，其次就是萃取中溫度的影響。通過實(shí)際中的多次實(shí)驗(yàn)比較和回歸分析，得出最佳的實(shí)驗(yàn)條件壓力為14MPa、溫度為100oC，另外要注意靜態(tài)提取時(shí)間為90min和動態(tài)提取時(shí)間為3min。在一般情況下采用異丙醇作為抗氧劑溶解劑，異丙醇—環(huán)己烷作為提取溶劑，環(huán)己烷作為集合物溶脹劑。關(guān)于這個(gè)最佳實(shí)驗(yàn)條件還得再在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行充分的實(shí)踐探索，并努力的分析出最為適合的快速溶劑萃取方法的環(huán)境條件。可以看出在該種包裝材料樣品的前期快速萃取中，效率非常高，重現(xiàn)性極好，并且同傳統(tǒng)的萃取方法相比，極大縮短了萃取的時(shí)間，其中消耗的溶劑量也極大程度的減少。不過該方法的唯一弊端就是在萃取裝置安裝時(shí)所消耗的資金巨大，建設(shè)工程也是相當(dāng)浩瀚的。

1.2 傳統(tǒng)的回流萃取方法

傳統(tǒng)的回流萃取方法主要采取溶解—沉淀法，該方法的原理是通過先將聚合物進(jìn)行粉碎，然后將聚合顆粒物置于聚合物溶脹劑中進(jìn)行高溫加熱回流，最后進(jìn)行萃取，在萃取物中加入適量的聚合沉淀劑形成集合物沉淀，此后在離心機(jī)上進(jìn)行高速離心并對離心液進(jìn)行過濾使抗氧化劑與聚合物分離開來，從而進(jìn)行下一步的抗氧化劑檢測。在該方法中，回流萃取時(shí)間很長，但是萃取的效果較好，并且設(shè)備較快速萃取法簡單，在一般的實(shí)驗(yàn)檢測中，都可以通過該種方法進(jìn)行萃取。

1.3 溶劑浸泡萃取

該方法是結(jié)合包裝材料的大分子特性，多聚物的本質(zhì)特點(diǎn)來進(jìn)行萃取的，在多聚物中分子間由于存在多種分子間作用力，相互作用力極強(qiáng)，所以行成了分子鏈間堆砌緊密的結(jié)構(gòu)，而這又導(dǎo)致多聚物的內(nèi)部不容易被相應(yīng)溶解劑溶解。在對包裝材料進(jìn)行抗氧化劑的提取時(shí)，要充分的結(jié)合大分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和溶解劑的溶解能力，同時(shí)在提取過程中還要考慮到溶脹高分子材料的溶脹劑。結(jié)合這些需要考慮的因素，我們可以選擇混合溶解劑來解離大分子材料。最近幾年來，相關(guān)研究部門提出使用異丙醇和環(huán)己烷作為混合提取液，采用37℃磁力加熱同時(shí)進(jìn)行充分的攪拌而后過夜后，用適合于包裝材料中抗氧化劑的對應(yīng)提取液進(jìn)行抗氧化劑的提取。從而提高包裝材料的抗氧化劑的提取效率。

1.4 微波輔助萃取法

該種方法主要是利用微波差異吸收，當(dāng)待測樣品置于微波裝置所設(shè)置的微波場中時(shí)，由于材料中不同組分對于不同的微波的吸收存在差異，導(dǎo)致萃取物質(zhì)中的部分區(qū)域被選擇性的進(jìn)行加熱，從而將基體中的萃取物質(zhì)與萃取體系逐漸分離而進(jìn)入到所設(shè)置的介電系數(shù)較小和微波吸收能較低的萃取劑中。微波萃取室在整個(gè)過程中要保持密閉，同時(shí)要根據(jù)所要提取的抗氧化劑進(jìn)行合適的溫度設(shè)定，保證在溶劑的沸點(diǎn)之上。在提取溶劑的配置中，按照研究，一般的采用非極性化合物和極性化合物兩種溶劑的混合。

在對食品和藥品塑料包裝材料中的抗氧化劑進(jìn)行提取中，除了上述所詳細(xì)講述的方法之外還有超臨界流體萃取法、超聲提取法、液液分散微萃取法、索氏萃取法、中空纖維溶劑交換萃取法和固相萃取法等。下面筆者將簡要對其中幾種重要的提取方法進(jìn)行探討。

超臨界流體萃取法是近年來在非溶劑萃取領(lǐng)域討論較為熱點(diǎn)的一種技術(shù)，該技術(shù)是采用超臨界流體的性質(zhì)進(jìn)行抗氧化劑的萃取。其中超臨界流體是介于氣態(tài)與液態(tài)之間的一種物態(tài)，兼有兩種態(tài)的性質(zhì)特點(diǎn)，在萃取中采用二氧化碳?xì)怏w作為萃取劑，萃取方法簡單，是一種較為理想的萃取方法。在索氏萃取中，采用正己烷作為溶劑進(jìn)行材料的抗氧化劑的提取，提取時(shí)間較短。在進(jìn)行萃取方法的選擇時(shí)，要嚴(yán)格的結(jié)合包裝材料的性質(zhì)和抗氧化劑的種類并按照實(shí)際工作中各種方法的優(yōu)劣進(jìn)行選擇，并且要注意抗氧化劑的提取劑的選擇，這是在每種方法中決定萃取效率高低的關(guān)鍵所在。下圖為大多數(shù)提取法綜合比較圖。

從上圖我們可以很清楚的看出每一種提取方法都各有優(yōu)劣，檢測人員應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際情況從成本控制以及檢測質(zhì)量等多方面進(jìn)行考慮，選擇最為合適的提取方案。

2 食品和藥品包裝材料抗氧化劑的檢測方法

2.1 在使用氣相色譜法進(jìn)行食品以及藥品抗氧化劑檢測的過程中，要利用待測物不同組分在載氣和固定相之間分配系數(shù)的差異進(jìn)行分離，主要是用來檢測分子量低及對熱不敏感的抗氧劑，如BHT、BHA和THBQ。

色譜條件：色譜柱：DB-5HT毛細(xì)柱（15m×0.25mm，0.10μm）；升溫程序?yàn)椋撼鯗?0℃保持1min，以10℃/min速率升至250℃，保持l min。根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，此法測定BHT有較好的線性。相關(guān)系數(shù)r2＞0.999，而且可獲得較高的精密度。李浩峰等采用GC-FID法測定了聚烯烴包裝材料BHT、BHA和TB?HQ抗氧化劑，色譜柱：Rtx-5毛細(xì)柱（30m×0.25mm，0.25μm）；升溫程序?yàn)椋撼鯗?0℃保持1min，以20℃/min速率升至180℃，保持lmin，以5℃/min速率升至200℃/min，保持3min。根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示其線性關(guān)系在5.0-100.0mg/L的范圍內(nèi)較為適宜。

2.2 高效液色譜法在化合物抗氧化劑的檢測上也有較好的檢測效果，其主要是通過液體流動的方式來應(yīng)用色譜技術(shù)。在檢測過程中，首先要建立檢測體系，通常以聚丙烯輸液瓶中抗氧劑1010、抗氧劑330、抗氧劑1076、抗氧劑168的含量作為檢測標(biāo)準(zhǔn)，然后利用色譜柱來進(jìn)行流動相的分析。其二要對化合物進(jìn)行取樣分析。色譜條件：色譜柱：Venusil MPC18色譜柱（250mm×4.6mm，5μm）；流動相：甲醇（ 100%）；流速1.0 mL/min；柱溫25℃；檢測波長為274nm。結(jié)果表明，抗氧劑1010、抗氧劑330、抗氧劑1076、抗氧劑168分別在0.1029 mg/mL-5.145mg/mL、0.1065 mg/mL-5.325mg/mL、0.1034mg/mL-5.147mg/mL 和0.1040mg/mL-5.200mg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均為0.999。聚丙烯輸液瓶提取方法中的抗氧劑1010、抗氧劑330、抗氧劑1076、抗氧劑168的平均回收率（n=9）分別為101.8%（RSD=1.6%），99.4%（RSD=1.5%）、88.5%（RSD=4.5%）及86.5%（RSD=5.3%）。其三：使用HPLC該種方法進(jìn)行各種有機(jī)成分的分析，大多數(shù)的包裝材料都有顯示出存在以下幾種有機(jī)成分：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯包裝材料中BHA、BHT、抗氧劑1010、抗氧劑1076。應(yīng)當(dāng)將該樣品進(jìn)行相應(yīng)的水模擬以及脂肪食品模擬，這樣才能檢測出其流動相系數(shù)的波動變化，以及波長變化比值。結(jié)果檢驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，抗氧劑1010、抗氧劑1076在大多數(shù)樣品中有檢出。

2.3 在線分析技術(shù)是近年來一種創(chuàng)新型的檢測方法。其主要是使用提取以及凈化的方式來進(jìn)行連續(xù)性的檢測。該種技術(shù)具有較好的自動檢驗(yàn)前景，能夠逐步實(shí)現(xiàn)智能化的檢測，從而有效地避免外界環(huán)境因素的變化而給檢測精度帶來影響。與傳統(tǒng)的離線分析法相比其具有更加顯著的優(yōu)勢，在線檢測技術(shù)主要利用先進(jìn)的接口，實(shí)現(xiàn)設(shè)備智能的串聯(lián)。從而實(shí)現(xiàn)樣品的在線檢測。例如：SPME-GC-MS在線檢測技術(shù)以及GPCHPLC-MS在線檢測技術(shù)都有極好的應(yīng)用前景。

3 食品和藥品包裝材料中抗氧化劑的危害及防控

3.1 食品以及藥品在包裝運(yùn)輸?shù)倪^程中，其材料的抗氧化劑很容易滲透到食品以及藥品中。雖然已經(jīng)使用了多重防護(hù)手段進(jìn)行防護(hù)，但是其化學(xué)分子的有機(jī)滲透還是難以避免。一旦這些抗氧化劑滲透到食品以及藥品當(dāng)中，會對人的身體健康產(chǎn)生潛移默化的影響。其二食品以及藥品中的抗氧化劑極易與人體的內(nèi)容物進(jìn)行反應(yīng)。從而降低了藥品的療效，也影響了食品營養(yǎng)素的良好吸收。尤其是酚類抗氧化劑容易導(dǎo)致人體的雌激素分泌不平衡，造成內(nèi)分泌系統(tǒng)失調(diào)，干擾激素的合成以及代謝，提升了各種疾病的發(fā)病率。

3.2 為了較好的防控食品和藥品包裝材料抗氧化劑帶來的危害，首先要做好監(jiān)測工作。要對食品以及藥品的包裝材料進(jìn)行嚴(yán)格的審查，提取樣品進(jìn)行詳細(xì)的檢驗(yàn)，將一些危害人體健康的有機(jī)化合成分要盡量提取出來。不斷降低抗氧化劑對人體的危害性。其二對于食品以及藥品可以采用真空保存的方法來盡量減少抗氧化劑與物品接觸的機(jī)率，這樣即使有所滲透，在無空氣的傳遞下，其影響可以忽略不計(jì)。其三：要加強(qiáng)對抗氧化劑取代品的研究，利用科學(xué)技術(shù)將抗氧化劑進(jìn)行取代，新物品應(yīng)當(dāng)具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、無毒無害這三個(gè)特性。利用新物品來徹底解決抗氧化劑的危害問題。

[1]熊中強(qiáng)，王利兵，李寧濤，等.氣相色譜法測定高分子食品包裝材料中抗氧化劑的殘留[J].色譜，2011，29（3）：273-276.

[2]李浩峰，李忠海，王利兵，等.包裝材料中三種抗氧化劑的快速檢測[J].安全與檢測，2013（1），29（1）：88-91.