無(wú)規(guī)共聚聚丙烯中β-晶的增韌作用*

李 美,章自壽，譚韻紅，戴 欣，李 谷，麥堪成

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)研究所∥聚合物基復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥廣東省高性能樹(shù)脂基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275)

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無(wú)規(guī)共聚聚丙烯中β-晶的增韌作用*

李 美,章自壽，譚韻紅，戴 欣，李 谷，麥堪成

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)研究所∥聚合物基復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥廣東省高性能樹(shù)脂基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275)

為提高無(wú)規(guī)共聚聚丙烯(PPR)沖擊強(qiáng)度，制備了庚二酸鈣成核PPR和納米碳酸鈣與負(fù)載庚二酸鈣的納米碳酸鈣填充PPR，采用力學(xué)性能測(cè)試方法、DSC、XRD和SEM對(duì)比研究了其力學(xué)性能、結(jié)晶性能和β-晶含量。討論了庚二酸鈣和納米碳酸鈣及其負(fù)載庚二酸鈣的納米碳酸鈣對(duì)PPR沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、結(jié)晶溫度和β-晶含量的影響，指出采用負(fù)載型β-成核劑是提高PPR韌性的有效方法。

β-成核無(wú)規(guī)共聚聚丙烯; 力學(xué)性能; 結(jié)晶與熔融

等規(guī)聚丙烯是應(yīng)用廣泛的通用塑料，具有良好的力學(xué)性能和加工性能；但沖擊性能較差，應(yīng)用范圍受到一定的限制。近年來(lái)，丙烯與少量乙烯、己烯、辛烯等共聚合成了許多聚丙烯共聚物[1-2]。其中，丙烯與少量乙烯無(wú)規(guī)共聚合成的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯(PPR)，由于其良好的力學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用到管材、汽車(chē)和家具等行業(yè)。然而，由于乙烯單元無(wú)規(guī)分布在丙烯分子鏈內(nèi)，導(dǎo)致聚丙烯大分子鏈的規(guī)整性、結(jié)晶能力和結(jié)晶溫度降低。此外，進(jìn)一步提高PPR的沖擊強(qiáng)度還有待研究。

眾所周知，β-PP比α-PP具有高的韌性[3-4]。通過(guò)增強(qiáng)PP的β-成核作用，提高β-晶含量，以制備高韌性PP已有大量報(bào)道[5-7]。相對(duì)于PP，β-成核PPR研究不多，Mai等[8]研究發(fā)現(xiàn)，w=0.10%～0.15%稀土成核劑成核PPR，PPR的β-晶含量?jī)H達(dá)48%。Luo等[9]也發(fā)現(xiàn),w=0.1% WBG 成核PPR的β-晶含量?jī)H為36%，且β-晶含量與成核劑用量無(wú)關(guān)。此外，Chen等[10]研究發(fā)現(xiàn),w=0.1%的庚二酸鈣成核PPR的β-晶含量也僅為34%。由此可見(jiàn)，利用傳統(tǒng)的β-成核劑難以制備高β-晶含量的PPR。

因此，制備高β-晶含量PPR的技術(shù)有待于研究。已有研究表明采用負(fù)載型β-成核劑可明顯提高PP的β-成核作用、β-晶含量和韌性[11-13]，本文利用負(fù)載型β-成核劑制備了納米碳酸鈣填充β-PPR復(fù)合材料，研究了庚二酸鈣和納米碳酸鈣及其負(fù)載庚二酸鈣的納米碳酸鈣對(duì)PPR沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、結(jié)晶溫度和β-晶含量的影響，觀察到納米碳酸鈣負(fù)載型β-成核劑不僅明顯提高了PPR結(jié)晶溫度和β-晶含量，而且提高PPR的沖擊強(qiáng)度和模量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

無(wú)規(guī)共聚聚丙烯(PPR): R200P，粒料，MFI=0.23 g/(10 min)(230 ℃,2.16 kg)，Mw=72.2×104g·mol-1，ρ= 0.91 g·cm-3，乙烯的w為3.8%，韓國(guó)曉星集團(tuán)。以庚二酸/納米碳酸鈣(嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司，粒徑40～50 nm)質(zhì)量比為1/100制備負(fù)載庚二酸鈣的納米碳酸鈣(β-CC)，以醋酸鈣/庚二酸質(zhì)量比為1∶1合成庚二酸鈣(CaPA)。

采用HL-200密煉機(jī)于170 ℃和50 r/min 條件下密煉7 min制備填充PPR復(fù)合材料，F(xiàn)-120垂直型注塑機(jī)于熔融溫度240 ℃，模壓60 MPa和模溫60 ℃條件下制備拉伸、彎曲和沖擊樣條。低溫沖擊樣品在0 ℃恒溫12 h后迅速進(jìn)行沖擊試驗(yàn)。

1.2 力學(xué)性能測(cè)試

采用CMT-6503型微機(jī)控制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 1040.3-2006 和GB/T 9341-2000標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試室溫拉伸和彎曲性能。采用ZBC-4A懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)定缺口沖擊強(qiáng)度。

1.3 斷裂形態(tài)觀察

采用日本日立公司的S4800掃描電鏡觀察PPR及其復(fù)合材料缺口沖擊斷面形貌。

1.4 非等溫結(jié)晶表征

采用TA公司Q20 型差示掃描量熱儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，約5 mg樣品以30 ℃/min從室溫升溫到220 ℃恒溫5 min，以10 ℃/min速率降到室溫，再以10 ℃/min升到220 ℃。β-晶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wβc可通過(guò)下式計(jì)算

(1)

式中,Xβ和Xα分別表示β-晶和α-晶的結(jié)晶度，可通過(guò)下式計(jì)算

式中，ΔHi代表β-晶或α-晶的熱焓，ΔHi°代表100%結(jié)晶的β-PPR或α-PPR熱焓，ΔHα°為177 J/g，ΔHβ°為168.5 J/g[14]。

1.5 晶型表征

采用日本Rigaku 公司的D/max 2200vpc型粉末X射線衍射儀，在管壓40 kV，管流30 mA，Cukα-射線，掃描速率4 (°)/min，掃描范圍5°～50°，步幅0.02進(jìn)行測(cè)試。β-晶含量Kβ根據(jù)Turner-Jones 公式計(jì)算[15]

(2)

式中，H300為β-晶300衍射峰的高度，H110、H040和H130分別為α-晶的3個(gè)最強(qiáng)的衍射峰的高度。不含β-晶，Kβ=0；全是β-晶，則Kβ=1。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-晶對(duì)室溫PPR的增韌作用

圖1是PPR的室溫沖擊強(qiáng)度。純PPR沖擊強(qiáng)度為14.2 kJ/m2，CaPA成核PPR、CC和β-CC填充PPR沖擊強(qiáng)度分別為17.9、17.2和42.0 kJ/m2?？梢?jiàn)，CaPA成核PPR和CC填充PPR都可以提高PPR的沖擊強(qiáng)度，但不明顯；前者歸結(jié)于β-晶的形成，后者與剛性粒子增韌有關(guān)。而β-CC填充PPR室溫沖擊強(qiáng)度是CaPA成核PPR和CC填充PPR的2倍以上，PPR的3倍，這表明CC和β-晶協(xié)同增韌PPR。CC和β-CC填充PPR的室溫沖擊強(qiáng)度隨著填充量增加先升后降，且在填充量為2 phr 時(shí)達(dá)到最大，歸結(jié)于填充量過(guò)高，CC團(tuán)聚的影響。

圖2是PPR的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。純PPR、CaPA成核PPR、CC和β-CC填充PPR斷裂伸長(zhǎng)率為分別62.7%、72.9%、67.5%和212.2%，也表明CC和β-晶存在協(xié)同作用，明顯提高PPR斷裂伸長(zhǎng)率。當(dāng)β-CC填充量為2 phr 時(shí)，PPR斷裂伸長(zhǎng)率也達(dá)到最大。然而，CaPA成核PPR 和β-CC填充PPR的拉伸強(qiáng)度略有下降(表1)，歸結(jié)于拉伸強(qiáng)度和剛性較α-晶低的β-晶形成。但相對(duì)于β-PPR，納米碳酸鈣無(wú)機(jī)粒子增剛作用提高了β-PPR的剛性。

圖1 PPR與β-成核PPR在23 ℃的沖擊強(qiáng)度Fig.1 Notched charpy impact strength of PPR and β-nucleated PPR at 23 ℃

圖2 PPR與β-成核PPR的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.2 Stress and strain curves of PPR and β-nucleated PPR表1 PPR與β-成核PPR的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of PPR and β-nucleated PPR

SamplesE/GPaRm/MPaEbend/MPaσ/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%PPR1.03±0.0239.8±0.7891.5±4.727.9±0.662.7±1.9β-PPR1.01±0.0337.2±0.2852.2±10.127.4±0.272.9±9.5PPR/1CC1.05±0.0238.7±0.4860.7±4.127.5±0.456.4±1.3PPR/2CC1.06±0.0139.2±0.2866.3±8.927.7±0.367.5±9.5PPR/3CC1.10±0.0238.4±0.5869.0±13.827.9±0.264.0±9.0PPR/4CC1.12±0.0538.1±0.4870.5±5.527.8±0.668.5±6.7PPR/5CC1.17±0.0236.9±0.5886.6±6.528.2±0.485.8±5.7PPR/1β-CC1.10±0.0435.0±0.6868.1±6.026.4±0.4170.6±16.8PPR/2β-CC1.16±0.0135.3±0.9867.0±7.926.5±0.5212.2±26.9PPR/3β-CC1.10±0.0135.5±0.9865.4±8.926.6±0.5194.1±31.1PPR/4β-CC1.16±0.0235.6±0.2876.3±4.026.7±0.5161.3±5.4PPR/5β-CC1.14±0.0337.2±0.5880.6±9.227.2±0.3122.7±13.6

2.2 β-晶對(duì)低溫PPR的增韌作用

從圖3可見(jiàn)，從室溫降低到0 ℃，PPR沖擊強(qiáng)度從14.2 kJ/m2明顯降低到3.1 kJ/m2。雖然CaPA成核PPR、CC和β-CC填充PPR沖擊強(qiáng)度也隨著溫度降低而下降，但都高于PPR，尤其β-CC填充PPR沖擊強(qiáng)度(6.8 kJ/ m2)是PPR的2倍。從圖4可觀察到，β-CC填充PPR的斷口形態(tài)也不同于其他三者。PPR、CaPA成核PPR和CC填充PPR斷面較為平整，而β-CC填充PPR斷面較為粗糙，顯示更多的塑性形變。

圖3 PPR與β-成核PPR在0 ℃的沖擊強(qiáng)度Fig.3 Notched charpy impact strength of PPR and β-nucleated PPR at 0 ℃

圖4 PPR與β-成核PPR在0℃的沖擊斷面的掃描電鏡圖Fig.4 SEM photographs for the impact-fractured surfaces at 0 ℃ of PPR and β-nucleated PPR

2.3 PPR的β-晶

DSC和XRD是研究PP晶型的常用方法。從圖5可見(jiàn)，PPR結(jié)晶溫度為103.1 ℃，CaPA成核并不明顯提高PPR結(jié)晶溫度。然而，β-CC填充PPR的結(jié)晶溫度提高到108.0 ℃，表明β-CC的異相成核作用高于CaPA。從熔融曲線可見(jiàn)，PPR只有一個(gè)α-晶熔融峰，CaPA成核PPR的β-晶熔融峰強(qiáng)低于α-晶熔融峰，而β-CC填充PPR的β-晶熔融峰強(qiáng)高于α-晶熔融峰，表明β-CC的異相成核作用高于CaPA, 形成更多的β-晶。

圖5 PPR與β-成核PPR的結(jié)晶(a)與熔融 (b)曲線Fig.5 Crystallization and melting curves of PPR and β-nucleated PPR

β-CC填充PPR主要形成β-晶，也為圖6的XRD證實(shí)。純PPR只有α-晶衍射峰，CaPA成核PPR的α-晶衍射峰強(qiáng)高于β-晶衍射峰，但β-CC 填充PPR的β-晶衍射峰強(qiáng)明顯高于α-晶衍射峰。DSC和XRD求出的β-晶含量見(jiàn)圖7，β-CC填充PPR的β-晶含量達(dá)到70%以上，而目前文獻(xiàn)報(bào)道β-成核PPR的β-晶含量低于50%。這歸結(jié)于負(fù)載在高比表面積的納米碳酸表面的庚二酸鈣比直接加入庚二酸鈣形成的聚集體具有更高的成核表面積，提高CaPA在PPR中的β-成核效率和β-晶含量，從而提高PPR的韌性。因此，認(rèn)為采用負(fù)載型β-成核劑是提高PPR的β-晶含量從而實(shí)現(xiàn)提高PPR韌性的有效途徑。

圖6 PPR與β-成核PPR的X-射線衍射圖Fig.6 X-ray diffraction diagrams of PPR and β-nucleated PPR

圖7 β-CC/PPR的Kβ和βc值Fig.7 Kβ and βc as a function of β-CC/PPR

3 結(jié) 論

1)負(fù)載在納米碳酸鈣表面的庚二酸鈣比傳統(tǒng)成核劑庚二酸鈣成核PPR具有更高的異相成核作用，結(jié)晶溫度和β-晶含量。

2)庚二酸鈣成核和納米碳酸鈣填充提高PPR沖擊強(qiáng)度不明顯，負(fù)載庚二酸鈣的納米碳酸鈣填充明顯提高PPR室溫、低溫沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，室溫沖擊強(qiáng)度是純PPR的3倍，低溫沖擊強(qiáng)度是PPR的2倍。且納米碳酸鈣存在提高了β-PPR剛性。 采用負(fù)載β-成核劑的納米碳酸鈣粒子填充是獲得高韌性PPR的有效方法。

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Toughening of Polypropylene Random Copolymer by β-Modification

LIMei,ZHANGZishou,TANYunhong,DAIXin,LIGu,MAIKancheng

(Materials Science Institute, School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University ∥Key Laboratory of Polymeric Composites and Functional Materials of Ministry of Education ∥ Guangdong Provincial Key Laboratory of High Performance Polymer-based Composites, Guangzhou 510275,China)

In order to improve the impact strength of polypropylene random copolymer (PPR), the calcium pimelate nucleated PPR, nano-CaCO3and calcium pimelate-supported CaCO3filled PPR were prepared.Their mechanical properties, crystallization behavior and the content of β-modification were studied using mechanical testing, differential scanning calorimetry, wide-angle X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The effect of calcium pimelate, nano-CaCO3and calcium pimelate-supported CaCO3on the impact strength, elongation at break, crystallization temperature and β-modification contents of PPR were investigated. The result indicated that using supported β-nucleating agent was an efficient method to increase the β-modification contents and improve the toughness of PPR.

β-modification polypropylene random copolymer; mechanical properties; crystallization and melting

10.13471/j.cnki.acta.snus.2015.05.013

2015-02-12

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51173208, 51373202)；廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(S2011020001212)；廣東省自然科學(xué)博士啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(20110171120018)

李美(1987年生)，女；研究方向：聚丙烯及其復(fù)合材料的改性研究；通訊作者：麥堪成;E-mail:cesmkc@mail.sysu.edu.cn

O631.2

A

0529-6579(2015)05-0062-05