沉積型海底微生物燃料電池構(gòu)建及其影響因素研究

亓振蓮, 賈玉紅, 馬珊珊, 尤 宏

哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東 威海 264209

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沉積型海底微生物燃料電池構(gòu)建及其影響因素研究

亓振蓮, 賈玉紅*, 馬珊珊, 尤 宏*

哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東 威海 264209

海底微生物燃料電池具有底物豐富、可長期運(yùn)行、維護(hù)成本低和環(huán)境友好等特點(diǎn)，具有很好的研究價(jià)值和廣闊的發(fā)展前景。但由于其低的功率密度輸出和長期運(yùn)行的不穩(wěn)定性，使海底微生物燃料電池尚未得到廣泛地實(shí)際應(yīng)用。選取海底沉積泥用于實(shí)驗(yàn)室構(gòu)建的海底微生物燃料電池裝置中，比較了在不同陽極材料、陰陽極面積比、陽極修飾、陽極泥下深度條件下海底微生物燃料電池的功率密度輸出及其電化學(xué)性能，得出最佳的海底微生物燃料電池陽極材料為碳?xì)郑魂帢O及電極最佳面積比為1∶1；最佳陽極修飾為氨水浸漬；最佳陽極泥下深度為2 cm。

海底微生物燃料電池;電極材料;電極面積;陽極深度;電池性能

海底微生物燃料電池(benthonic microbial fuel cell，BMFC)通過海底沉積泥中的微生物氧化有機(jī)物釋放出電子，并通過不同途徑將電子傳遞到BMFC陽極上，電子通過外電路導(dǎo)線到達(dá)陰極，最終與陰極上的電子受體結(jié)合完成電流傳輸過程[1,2]。BMFC利用微生物氧化沉積物中的有機(jī)物不僅可以獲得電能，還能同時(shí)降解有機(jī)污染物，達(dá)到生物原位修復(fù)的目的。BMFC裝置構(gòu)造簡單、能夠長期運(yùn)行、綠色無污染，可為布置于海洋偏遠(yuǎn)地區(qū)的小型電子設(shè)備長期供電。但是，BMFC長期運(yùn)行的不穩(wěn)定性及低的功率密度輸出，成為其廣泛應(yīng)用的主要限制因素。

張業(yè)龍等[3]探究了不同碳材料陽極對海底微生物燃料電池性能的影響，分析表明，BMFC產(chǎn)電性能受陽極材料表面附著微生物數(shù)量和底物轉(zhuǎn)移率影響。Hong等[4]探究了沉積型微生物燃料電池產(chǎn)電性能的影響因素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電池的外接負(fù)載、陰極液中溶解氧含量等均會影響電池的產(chǎn)電性能。Khilari等[5]用a-MnO2修飾微生物燃料電池的碳紙陰極，結(jié)果表明，用a-MnO2修飾碳紙陰極可獲得的最大輸出功率為 4.68 W/m3，用Pt修飾碳紙陰極可獲得最大輸出功率為5.67 W/m3，因此用a-MnO2修飾陰極也表現(xiàn)出較好的催化活性，同時(shí)節(jié)約了成本。Reimers等[6]利用海水與底泥界面沉積泥用于海底BMFC，能夠產(chǎn)生0.7 V開路電壓，最大功率密度達(dá)1.2 W/m2。An 等[7]利用水庫中沉積泥研究了陽極泥下深度2～10 cm變化時(shí)對電池性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：BMFC的最大功率密度和電流密度隨陽極深度的增加而增大，同時(shí)，電池內(nèi)阻也隨之增大。目前，研究者們已經(jīng)探究了很多提高BMFC的輸出功率密度及運(yùn)行穩(wěn)定性的方法。為了提高電池的功率密度輸出及電池運(yùn)行的穩(wěn)定性，本研究比較了不同陽極材料、陰陽極面積比、陽極修飾、陽極泥下深度條件下，海底微生物燃料電池的功率密度輸出及其電化學(xué)性能，以期為海底微生物燃料電池的改進(jìn)研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

碳纖維氈購自北京市三業(yè)碳素有限公司；泡沫鎳購自深圳市鵬翔運(yùn)達(dá)機(jī)械科技有限公司；石墨板購自樂清石墨碳棒廠；海水、海灘沉積泥取自威海市高區(qū)麻子港入海口處。

1.2 BMFC的構(gòu)建及運(yùn)行

BMFC裝置由4個(gè)直徑15 cm、高15 cm的聚丙烯圓桶構(gòu)成。桶底放入8 cm厚度海灘沉積泥，根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)需要設(shè)置陽極泥下深度，緩慢注入高度為4 cm的海水，靜置至海水澄清后將陰極置于海水表面，如圖1。用鈦絲連接電路，鈦絲用聚氯乙烯熱縮套管包裹以防止被海水腐蝕。

1.2.1 陽極材料對BMFC的影響 不同陽極材料應(yīng)用于BMFC會表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能和生物相容性，本研究選用泡沫鎳(直徑10 cm，厚度0.01 cm)、碳纖維氈(直徑10 cm，厚度0.10 cm)、石墨板(直徑10 cm，厚度0.10 cm)分別作為陽極材料，用碳纖維氈作為陰極材料(直徑10 cm，厚度0.10 cm)，應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室構(gòu)建的BMFC中。陽極泥下深度設(shè)置為2 cm。上述電極在使用之前均用1 mol/L HCl溶液浸泡處理6 h。在所有電池穩(wěn)定運(yùn)行后，分別接1 000 Ω外電阻，分別測不同電池在該負(fù)載條件下輸出功率密度隨時(shí)間的變化曲線。

圖1 海底微生物燃料電池工作原理圖Fig.1 Schematic diagram of BMFC.

1.2.2 陰陽極面積比對BMFC的影響 BMFC陰陽極面積比是影響電池性能的一個(gè)重要因素，因此，本研究設(shè)計(jì)了不同的陰陽極面積比(1∶1、2∶1、5∶1、9∶1)來探究其對電池性能的影響。電池材料均選用碳纖維氈，陽極泥下深度設(shè)置為2 cm。

電池運(yùn)行穩(wěn)定后分別測試其最大電流密度、電流密度平均值、最大功率密度及功率密度平均值。

1.2.3 陽極不同修飾對BMFC的影響 使用不同修飾方法處理陽極材料會改變陽極材料表面結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)類型及結(jié)構(gòu)，因此，將不同修飾陽極應(yīng)用于BMFC中則使電池表現(xiàn)出不同的性能。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了4種不同修飾陽極，分別為海水浸泡處理、馬弗爐中170℃干熱處理、1 mol/L氨水浸泡處理和30%雙氧水浸泡處理，處理時(shí)間均為6 h，探究不同修飾陽極對BMFC電池啟動期的影響。陽極泥下深度設(shè)置為2 cm。分別測試不同修飾陽極BMFC的啟動期開路電壓變化曲線。

1.2.4 陽極不同泥下深度對BMFC影響研究 陽極不同泥下深度對BMFC性能有一定的影響，本實(shí)驗(yàn)中陽極分別置于沉積泥界面下0 cm、2 cm、4 cm和6 cm，緩慢注入高度為4 cm的海水，電池運(yùn)行15 d后均達(dá)到穩(wěn)定OCV，此時(shí)，對電池進(jìn)行相關(guān)性能表征。

1.3 電池表征

BMFC在開路條件下運(yùn)行，達(dá)到最大穩(wěn)定開路電壓(open circuit voltage，OCV)時(shí)進(jìn)行電池極化實(shí)驗(yàn)，利用電化學(xué)工作站(CHI660B，上海辰華儀器有限公司)測試電化學(xué)阻抗譜(EIS)。極化實(shí)驗(yàn)中，陽極和陰極之間串聯(lián)一個(gè)電阻箱(ZX21，上海東茂電子科技有限公司)，使接入電阻在10～105Ω之間變化，每個(gè)阻值穩(wěn)定10 min，讀取數(shù)值后調(diào)至下一個(gè)阻值[8,9]。

2 結(jié)果與分析

2.1 陽極材料對BMFC的影響研究

由圖2得出，泡沫鎳陽極BMFC電池有很高的功率密度輸出，最高達(dá)142.10 mW/m2，但電池性能不穩(wěn)定，功率密度輸出曲線呈先上升后下降的趨勢。碳?xì)株枠O、石墨板陽極BMFC最大輸出功率密度分別為35.03 mW/m2、15.80 mW/m2，但電池均能持續(xù)穩(wěn)定在最大輸出功率密度，電池穩(wěn)定性能好。因此，為了保證電池的穩(wěn)定性，選取碳?xì)譃锽MFC電池陽極最佳材料。

圖2 不同陽極材料BMFC負(fù)載1 000 Ω外電阻時(shí)功率密度輸出曲線Fig.2 Power density curve of BMFC with different anode material loading 1 000 Ω external resistance.

2.2 陰陽極面積比對BMFC的影響研究

由表1得，當(dāng)陰陽極面積比為1∶1時(shí)，電池有最高的最大電流密度和最大功率密度輸出，分別為45.45 mA/m2和16.22 mW/m2，電池輸出的電流密度平均值和功率密度平均值也最高，分別為29.88 mA/m2和7.02 mW/m2。當(dāng)陰陽極面積比為2∶1、5∶1和9∶1時(shí)，陰極面積大于陽極面積，此時(shí)，陰極表面吸附的作為電子受體的氧氣量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過陽極釋放的電子所需要的氧氣量，而陽極微生物的生命代謝活性是有限的，不能隨著電子受體的增多而提高，因此，當(dāng)陰陽極面積比大于1∶1時(shí)不能提高電池的電能輸出性能。所以，當(dāng)陰陽極面積比為1∶1時(shí)電池的電能輸出性能最好。

表1 BMFC不同陰陽極面積比條件下電流密度及功率密度值Table 1 Current density and power density under different ratio of surface area of electrode.

2.3 陽極不同修飾對BMFC的影響研究

由圖3分析得出，電池運(yùn)行12 d內(nèi)均能達(dá)到最大OCV值，氨水修飾陽極BMFC最大OCV值最高，為0.76 V，海水修飾陽極BMFC最大OCV值最低，為0.45 V。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知，不同方法修飾陽極會對陽極材料產(chǎn)生不同的作用，海水修飾陽極可使陽極材料在應(yīng)用于BMFC前已經(jīng)具有與BMFC系統(tǒng)相同的環(huán)境條件，有利于微生物盡快附著在陽極表面上，但對提高BMFC電池性能并沒有很好的作用；170℃干熱處理陽極可殺死材料表面的大部分細(xì)菌，并能改變碳纖維氈陽極表面空隙分布，有利于更多的微生物附著在電極表面，進(jìn)而提高電池的最大OCV；氨水修飾陽極可使陽極材料中富含NH3·H2O分子，進(jìn)而為BMFC陽極微生物提供氮源，有利于附著在電極上的微生物大量快速繁殖，進(jìn)而有利于提高電池最大OCV；雙氧水修飾陽極使碳纖維氈表面空隙中附著大量氧氣分子，應(yīng)用于BMFC時(shí)有利于好氧菌的生長繁殖，此時(shí)，陽極表面微生物群落結(jié)構(gòu)將是好氧菌和厭氧菌以及兼性厭氧菌的混合菌群，這可在一定程度上提高電池的最大OCV值。

圖3 不同修飾陽極BMFC啟動期OCV曲線Fig.3 OCV curve of BMFC with different modified anode in set-up periods.

2.4 陽極不同泥下深度對BMFC的影響研究

從圖4可以看出，當(dāng)外加EIS擾動信號由高頻段向低頻段變化時(shí)，EIS圖譜出現(xiàn)阻抗半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象，并且在高頻區(qū)呈現(xiàn)最大電子傳遞電阻，在低頻區(qū)電阻趨于0，同時(shí)在低頻區(qū)出現(xiàn)感抗環(huán)。根據(jù)BMFC電池體系的特殊性分析，EIS阻抗半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象可能原因除了與電極/電解液界面性質(zhì)的不均勻性有關(guān)，還可能源于微生物生命體在收到外界電信號干擾時(shí)通過調(diào)節(jié)自身細(xì)胞內(nèi)代謝過程自發(fā)出應(yīng)激反應(yīng)，從而引起電極/電解液界面雙電層電容的變化和電場的不均勻。同時(shí)，由于微生物生命機(jī)體具有自我保護(hù)的本能，所以在外加超高頻率波時(shí)，微生物細(xì)胞的代謝活動自我調(diào)節(jié)過程起到干擾作用，所以表現(xiàn)出大的電子傳遞電阻。并且微生物在進(jìn)行生命活動時(shí)會產(chǎn)生代謝產(chǎn)物，當(dāng)這些代謝產(chǎn)物以及微生物細(xì)胞群落吸附在電極上時(shí)就會干擾低頻區(qū)，表現(xiàn)在阻抗譜中的現(xiàn)象即為不同泥下深度的陽極在EIS低頻部分均出現(xiàn)感抗環(huán)。

圖4 陽極不同泥下深度的EIS圖Fig.4 EIS curve of different anode depth underneath submarine sedimentary.

雖然BMFC與非生物電池的EIS譜圖會有所不同，但從測定的BMFC陽極EIS圖仍能夠?qū)﹃枠O反應(yīng)過程產(chǎn)生的內(nèi)阻進(jìn)行分析，如圖4。BMFC對外放電時(shí)有以下3種電壓損失[10]：發(fā)生在電極表面的反應(yīng)速度過慢導(dǎo)致的活化損失；電子通過電極材料、各種連接部件以及離子通過電解質(zhì)和質(zhì)子膜的阻力引起的歐姆損失；電極表面反應(yīng)物濃度發(fā)生變化導(dǎo)致的傳質(zhì)損失。從圖4可以直接讀出陽極反應(yīng)過程中產(chǎn)生的歐姆損失所對應(yīng)的歐姆內(nèi)阻，陽極深度為0 cm、2 cm、4 cm和6 cm時(shí)產(chǎn)生的歐姆內(nèi)阻分別為298.7 Ω、194.9 Ω、179.6 Ω和107.0 Ω。由圖4看出，除了陽極深度為6 cm的BMFC外，其余在低頻區(qū)均出現(xiàn)明顯的感抗環(huán)，所以在電極表面反應(yīng)物及質(zhì)子的傳遞過程中已達(dá)到擴(kuò)散控制。因此，BMFC在陽極泥下深度不同時(shí)產(chǎn)生的歐姆內(nèi)阻隨深度的增加而減小，并且深度越大，在電極表面反應(yīng)物及質(zhì)子傳遞過程中的擴(kuò)散控制程度越小。

極化曲線是表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間的關(guān)系曲線[11]。通過測試不同陽極泥下深度條件下BMFC的極化曲線及功率密度曲線(圖5)，可以看出，0 cm陽極深度的電池開路電壓隨電流密度的降低降速最大，最大輸出功率密度達(dá)951.8 mW/m2；2 cm、4 cm陽極深度的電池極化曲線趨于一致，最大輸出功率密度分別為1 861.7 mW/m2和1 418.3 mW/m2；6 cm陽極深度的電池開路電壓與電流密度的線性關(guān)系最好，電池穩(wěn)定性好，但最大輸出功率也最低，為769.4 mW/m2。

海洋中的微生物通過氧化沉積泥的有機(jī)物而釋放電子產(chǎn)生電能，在泥下不同深度，微生物利用有機(jī)物發(fā)生的氧化還原反應(yīng)類型不同[12]，如表2。在泥水界面下0 cm、2 cm、4 cm、6 cm處，沉積泥中分別含有一定量的溶解氧、鐵氧化物、錳氧化物、硫氧化物，它們的氧化活性和獲得電子的能力為溶解氧 > 硫氧化物 > 錳氧化物 > 鐵氧化物。海洋中的微生物氧化有機(jī)物釋放的電子除了部分傳遞到電極上，其中一部分電子則被沉積泥中含氧化物捕獲，含氧化物捕獲電子的能力越強(qiáng)，導(dǎo)致電子傳遞到電極上的速率降低，則電池輸出功率密度降低。因此，陽極泥下2 cm、4 cm處電池的最大輸出功率密度最高，同時(shí)，由于陽極泥下6 cm處，陰陽極電極間距最大，則內(nèi)阻也隨之增大，因此，雖然溶解氧獲得電子的能力強(qiáng)于硫氧化物，但是由于內(nèi)阻的影響，陽極泥下6 cm時(shí)電池的最大輸出功率密度要低于0 cm時(shí)的最大輸出功率密度。

圖5 不同陽極深度電池的極化曲線(A)和功率密度曲線(B)Fig.5 Polarization curve (A) and power density curve (B) of different anode depth.

表2 海底沉積泥下不同深度氧化還原類型Table 2 Different types of deep redox in the sea floor sediment.

3 討論

本實(shí)驗(yàn)利用海灘沉積泥組裝BMFC，通過不同實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了BMFC影響因素的探究。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，陽極材料、陰陽極面積比、不同陽極修飾、陽極不同泥下深度均會影響B(tài)MFC電池性能。泡沫鎳作為BMFC陽極獲得的功率密度輸出曲線呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，說明電池總的功率密度輸出不僅來自微生物氧化沉積泥中有機(jī)物產(chǎn)生的電能，另一部分則可能來自泡沫鎳在海洋沉積泥中由于海水腐蝕而產(chǎn)生的腐蝕電能，所以電池在獲得高的功率密度輸出時(shí)，泡沫鎳陽極由于受到海水腐蝕而出現(xiàn)損耗。碳?xì)株枠O和石墨板陽極均能使電池獲得穩(wěn)定功率密度輸出，但碳纖維氈陽極性能要優(yōu)于石墨板陽極，可能由于碳纖維氈比石墨板有更大的比表面積，更有利于微生物的附著和生長繁殖。

陰陽極面積比為1∶1時(shí),BMFC有更高的最大電流密度輸出和最大功率密度輸出，分別為45.45 mA/m2和16.22 mW/m2。陽極不同修飾對BMFC啟動期有一定的影響，結(jié)果顯示，氨水修飾陽極可為陽極微生物提供氮源進(jìn)而促進(jìn)微生物的生長和繁殖，應(yīng)用于BMFC可有效提高電池的最大OCV。陽極不同泥下深度時(shí)參與陽極主要反應(yīng)的物質(zhì)會不同，經(jīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，陽極泥下深度為2 cm時(shí)BMFC有較好的電能輸出，陽極泥下2 cm時(shí)電池有最高的輸出密度為1 861.7 mW/m2。選擇最佳的陽極泥下深度不僅有利于更好的發(fā)揮陽極性能，也有利于提高BMFC的電池性能及輸出功率密度。

交流阻抗譜方法，也稱頻響分析法(frequency response analysis)， 是一種以小振幅的正弦波電位為擾動信號的電測量方法。由于以小振幅的電信號對體系進(jìn)行擾動，一方面可避免對體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使得擾動與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系[13]。BMFC陽極的電化學(xué)活性主要通過吸附在電極上的微生物氧化代謝沉積泥中的有機(jī)物而釋放電能，而微生物的這一生命過程在收到外界小振幅的正弦波電位擾動時(shí)微生物活體細(xì)胞會自發(fā)做出應(yīng)激反應(yīng)，發(fā)生細(xì)胞機(jī)體的變異或是改變相應(yīng)的代謝過程等。因此，通過EIS對BMFC電池陽極性能進(jìn)行表征時(shí)，會出現(xiàn)與非生物電池EIS圖譜不同的現(xiàn)象。通過探究BMFC運(yùn)行的影響因素，有望進(jìn)一步提高電池的性能，從而促進(jìn)BMFC的實(shí)際應(yīng)用。

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Study on Construction of Benthonic Microbial Fuel Cells and its Influential Factors

QI Zhen-lian,JIA Yu-hong*,MA Shan-shan,YOU Hong*

SchoolofMarineScienceandTechnology,HarbinInstituteofTechnologyatWeihai,ShandongWeihai264209,China

Benthonic microbial fuel cells,with advantages of abundant sources in substrates,long-term operation,low maintenance cost and environmentally friendliness,etc,have high research value and broad prospects for development.At present,there are only limited usages for benthonic microbial fuel cells in practical application,mainly for its low power density output and long-term running instability.Therefore,this study took submarine sedimentary mud as the substrate for benthonic microbial fuel cells construction,and the cells were tested by different anode material,cathode-anode electrode area ratios,different anode modifications methods and anode depth underneath submarine sedimentary.Results showed that carbon felt was so far the best benthonic microbial fuel cell anode material,while the best cathode-anode electrode area ratio was 1∶1,the best anode modification method was ammonia treatment,and the best anode depth underneath submarine was 2 cm.

benthonic microbial fuel cells; electrode material; electrode area; anode depth; cells performance

2015-03-03; 接受日期：2015-04-09

中國博士后科學(xué)基金(2014M551257)資助。

亓振蓮，碩士研究生，研究方向?yàn)楹Ｑ罂茖W(xué)。E-mail：www.qizhenlian@163.com。*通信作者:賈玉紅，講師，博士，主要從事海底微生物燃料電池方向研究。E-mail:silently1011@126.com;尤宏，教授，主要從事海底微生物燃料電池方向研究。E-mail：youhong@hit.edu.cn

10.3969/j.issn.2095-2341.2015.03.10