CuO-NiO催化劑在2-己基-1-癸醇合成中的催化性能

李云哲，李運玲

（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原 030001）

CuO-NiO催化劑在2-己基-1-癸醇合成中的催化性能

李云哲，李運玲

（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原 030001）

以正辛醇為原料，采用CuO-NiO催化劑（脫氫-加氫催化劑）/KOH催化劑（堿性催化劑）體系，通過Guerbet反應(yīng)合成了2-己基-1-癸醇（2HD），考察了催化劑載體種類、CuO-NiO負載量、n（CuO）∶n（NiO）和添加不同第三組分對正辛醇轉(zhuǎn)化率和2HD收率的影響。優(yōu)選出催化效果相對最佳的CuO-NiO催化劑，并利用TEM，XRD，BET等手段表征了CuO-NiO催化劑的結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明，第三組分ZnO或MgO的加入可提高正辛醇轉(zhuǎn)化率，但2HD收率降低；以CaCO3為載體，當CuO-NiO負載量為30%（w）、n（CuO）∶n（NiO）=1∶2時制得的CuO-NiO催化劑的性能最好；在此催化劑作用下，進行2HD合成反應(yīng)，當反應(yīng)溫度為230 ℃、反應(yīng)時間為1 h時，2HD收率最高（達73.0%），此時正辛醇轉(zhuǎn)化率達到84.8%。表征結(jié)果顯示，CuO-NiO催化劑中CuO和NiO之間產(chǎn)生協(xié)同作用。

Guerbet反應(yīng)；正辛醇；2-己基-1-癸醇；氧化銅-氧化鎳催化劑；碳酸鈣

2-己基-1-癸醇（2HD）是一種Guerbet醇，可通過正辛醇的Guerbet反應(yīng)合成。Guerbet醇是一類在2位碳原子上具有支鏈結(jié)構(gòu)的脂肪醇。由于獨特的支鏈結(jié)構(gòu)和大相對分子質(zhì)量，與碳數(shù)相同的直鏈醇相比，Guerbet醇具有較好的流動性、抗氧化穩(wěn)定性和溶解性［1］，可用于制備多種Guerbet衍生物，包括Guerbet酯類衍生物［2-4］和Guerbet烷氧基衍生物［5-7］等。Guerbet醇及其衍生物可應(yīng)用于多種工業(yè)產(chǎn)品中，如在化妝品中用作乳化劑、分散劑、抗氧化劑等組分［8-10］；在洗滌劑、三次采油助劑中用作表面活性劑［11-13］；在潤滑油、油墨、醫(yī)藥、織物處理劑、高聚物合成光引發(fā)劑等產(chǎn)品中用作助劑［14-18］。

Guerbet反應(yīng)機理包括4步［1］：伯醇在脫氫催化劑作用下生成醛中間體；在堿性催化劑存在下，醛中間體發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成醇醛；醇醛中間體自發(fā)脫水生成烯醛；在加氫催化劑作用下，烯醛加氫生成Guerbet醇。由于一般的脫氫催化劑同時具有催化加氫作用，故Guerbet反應(yīng)的催化體系通常為脫氫-加氫催化劑/堿性催化劑。已有報道的脫氫-加氫催化劑包含Cu，Ni，Zn等過渡金屬元素催化劑及Pt，Rh等鉑族貴金屬元素催化劑，堿性催化劑包括NaOH，KOH，MgO，BaO等［19-27］。盡管目前已經(jīng)開發(fā)出多種Guerbet反應(yīng)催化體系，但這些催化劑在環(huán)保性、成本等方面仍存在一些問題。

國內(nèi)外有關(guān)合成C8以上的Guerbet醇的催化劑報道較少。靳志強等［28］采用5%Pd-C/KOH催化體系，以正庚醇為原料催化合成了2-戊基壬醇，收率達54.20%。Carlini等［29］分別采用Pd（dppe）Cl2，Pd（PPh3）4，Pd-C等Pd基催化劑和亞鉻酸銅，以丁醇鈉為堿性催化劑、正丁醇為原料，通過Guerbet反應(yīng)合成了2-乙基-1-己醇，但Pd基催化劑價格較高，使用后需回收再生，同時亞鉻酸銅在后處理時可能會產(chǎn)生含鉻廢水，污染環(huán)境。Toyomi等［23］以［IrCl（cod）］2或［Ir（OH）（cod）］2等銥的配合物為催化劑、KOH為堿性催化劑，催化正辛醇合成2HD，產(chǎn)物收率達81%，但銥來源稀少，價格昂貴，且反應(yīng)后需對銥進行回收和再生。

本工作以原料來源豐富、價格相對低廉、制備方法簡單的CuO和NiO為脫氫-加氫催化劑組分，考察了CuO-NiO催化劑載體種類、CuO-NiO負載量、n（CuO）∶n（NiO）以及第三催化組分的加入對2HD催化合成的影響，優(yōu)選出催化性能最優(yōu)的CuO-NiO催化劑，并采用TEM，XRD，BET等方法對CuO-NiO催化劑進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

正辛醇、MgO、Al2O3、SiO2：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；KOH和CaCO3：分析純，北京化工廠；硝酸銅、硝酸鎳和碳酸鈉：分析純，天津化工廠；2HD：分析純，北京華為銳科化工有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法制備CuO-NiO催化劑。稱取一定量的CaCO3粉末，在燒杯中將其與去離子水混合并在攪拌下加熱至45 ℃。稱取一定量的碳酸鈉、硝酸銅和硝酸鎳固體，在兩個燒杯中分別配置成碳酸鈉溶液與硝酸銅-硝酸鎳溶液，并分別加至兩個滴液漏斗中，同時滴加到CaCO3懸濁液中，控制懸濁液溫度在45 ℃左右。通過調(diào)節(jié)兩種溶液的滴入速率，使懸濁液的pH維持在9左右。滴液漏斗中的溶液在40 min內(nèi)滴加完畢后，在45 ℃下繼續(xù)攪拌懸濁液2 h。待反應(yīng)完成后，過濾懸濁液，濾出的固體用去離子水洗至中性，然后在120 ℃的烘箱中烘干，再于400 ℃的馬弗爐中煅燒2 h，并用研缽研磨成細粉，制得CuO-NiO催化劑。

1.3 2HD的合成

將130 g的正辛醇、一定配比的KOH和CuONiO催化劑加入到帶有溫度計、分水器、導(dǎo)氣管的250 mL四口燒瓶中。在攪拌條件下，采用調(diào)溫電熱套進行加熱，同時通入流量為0.3 L/min的N2，以減少羧酸等副產(chǎn)物的生成。反應(yīng)體系由室溫加熱至190～192 ℃，正辛醇開始回流。當溫度達到230 ℃時，反應(yīng)體系在該溫度下恒定1 h。

1.4 分析與表征

1.4.1 正辛醇和2HD的分析

使用SP-2100型氣相色譜儀（北京北分公司，檢測器為FID）對產(chǎn)品中正辛醇和2HD進行檢測。色譜分析條件為：進樣口溫度340 ℃；柱溫采用程序升溫，初始溫度50 ℃，停留時間2.0 min，升溫速率8.0 ℃/min，最終溫度340 ℃，停留時間5.0 min；檢測器溫度340 ℃；載氣（N2）流量50 mL/ min，H2流量45 mL/min，空氣流量450 mL/min。在上述色譜分析條件下，正辛醇和2HD的保留時間分別約為3.3，13.4 min。

1.4.2 催化劑的表征

采用JEM-1011型透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）對試樣進行TEM表征，發(fā)射電子束電壓為200 kV。采用MiniFlexⅡ型X射線衍射儀（日本理學(xué)株式會社）對試樣進行XRD表征，Cu Kα射線，管電壓30 kV，管電流15 mA，掃描范圍2θ=5°～70°，掃描速率4（°）/min。采用ASAP 2010型BET比表面積與孔徑分布測定儀（美國Micrometritics公司）在液氮溫度下對試樣進行N2吸附-脫附等溫分析，并測定試樣的比表面積和孔徑等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuO-NiO催化劑合成條件對2HD合成反應(yīng)的影響

2.1.1 載體的影響

分別以MgO，CaCO3，Al2O3，SiO2為載體制備了4種CuO-NiO催化劑，以考察載體種類對2HD合成反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見表1。由表1可見，以CaCO3為載體時，正辛醇的轉(zhuǎn)化率達到85.3%，同時2HD收率最高（達70.3%）。因此，選用CaCO3作為催化劑載體較適宜。

表1 載體種類對2HD合成反應(yīng)的影響Table 1 Effects of catalyst supports on the synthesis of 2-hexyl-1-decanol(2HD)

2.1.2 CuO-NiO負載量的影響

CuO-NiO負載量對2HD合成反應(yīng)的影響見圖1。

圖1 CuO-NiO負載量對2HD合成反應(yīng)的影響Fig.1 Effects of CuO-NiO loading on the synthesis of 2HD. Catalyst preparation conditions：n(CuO)∶n(NiO)=1∶1，CaCO3as support.Reaction conditions：230 ℃，1 h.

由圖1可見，隨CuO-NiO負載量的增加，正辛醇轉(zhuǎn)化率和2HD收率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當CuO-NiO負載量（w，下同）為10%時催化活性較低，這可能是因為催化活性組分含量較低，導(dǎo)致CuO-NiO催化劑在2HD合成中的脫氫-加氫活性較低，含量過低的催化活性組分在CaCO3表面的分散性較差；當CuO-NiO負載量為30%時，2HD收率較高，這可能是由于CuO-NiO負載量合適，較多的催化活性組分在載體表分散性較好，可提供較多的有效催化活性位，使得CuO-NiO催化劑的脫氫-加氫活性增強；當CuO-NiO負載量為60%時，其催化活性又明顯降低，這可能是因為雖然催化活性組分在載體表面具有良好的分散性，但由于CuO與NiO的含量過高，使得部分催化活性位重疊或遮擋，導(dǎo)致催化活性位數(shù)目減少。由圖1可見，當CuO-NiO負載量為30%時，2HD收率最高，達到71.1%。因此，選取CuO-NiO負載量為30%較適宜。

2.1.3 n（CuO）∶n（NiO）的影響

n（CuO）∶n（NiO）對2HD合成反應(yīng)的影響見圖2。

圖2 n（CuO）∶n（NiO）對2HD合成反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of n(CuO)∶n(NiO) on the synthesis of 2HD. Catalyst preparation conditions：CaCO3as support，CuO-NiO loading 30%(w).Reaction conditions：230 ℃，1 h.

由圖2可得，當n（CuO）∶n（NiO）由8∶1減至2∶1時，正辛醇轉(zhuǎn)化率和2HD收率變化不大；當n（CuO）∶n（NiO）由2∶1減至1∶2時，正辛醇轉(zhuǎn)化率和2HD收率明顯增加；當n（CuO）∶n（NiO）繼續(xù)減小時，正辛醇轉(zhuǎn)化率和2HD收率顯著降低。由圖2還可見，CuO催化劑的活性明顯優(yōu)于NiO催化劑，但CuO催化劑的比表面積和孔體積卻小于NiO催化劑（見表2），由于CuO與NiO的相對分子質(zhì)量相近，故當兩者負載量相同時，CuO催化劑與NiO催化劑提供的催化活性位數(shù)目接近。造成上述結(jié)果的可能原因是：1）在2HD合成反應(yīng)中，CuO比NiO的脫氫-加氫作用更強；2）NiO在載體表面的分布狀態(tài)比CuO好。當n（CuO）∶n（NiO）=1∶1和1∶2時，可能由于CuO與NiO的協(xié)同作用，使得CuO-NiO催化劑均有較高的活性。當n（CuO）∶n（NiO）= 1∶2時，2HD收率為73.0%，正辛醇轉(zhuǎn)化率到84.8%。因此，選擇n（CuO）∶n（NiO）=1∶2較適宜。

表2 催化劑的比表面積和孔體積Table 2 BET specific surface area and pore volume of some catalysts

2.2 添加第三組分的影響

選取ZnO和MgO作為第三組分，制備4種不同n（CuO）∶n（NiO）∶n（MO）（M=Zn，Mg）的催化劑，考察CuO-NiO催化劑中添加第三組分后對2HD合成反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見表3。由表3可見，當n（CuO）∶n（NiO）∶n（ZnO）=1∶2∶1.25時，正辛醇轉(zhuǎn)化率最高（達到87.1%），且高于n（CuO）∶n（NiO）=1∶2時的正辛醇轉(zhuǎn)化率（84.8%）。當n（CuO）∶n（NiO）∶n（MgO）=1∶2∶1.25和1∶2∶2.00時，其對應(yīng)的正辛醇轉(zhuǎn)化率分別為84.6%，84.9%，與n（CuO）∶n（NiO）=1∶2時的正辛醇轉(zhuǎn)化率非常接近。但任一n（CuO）∶n（NiO）∶n（MO）下的2HD收率均低于n（CuO）∶n（NiO）=1∶2時的2HD收率。在正辛醇制備2HD的過程中，ZnO和MgO的加入可能使CuO-NiO催化劑具有更多的活性位，從而使更多的正辛醇轉(zhuǎn)化為正辛醛，提高了CuO-NiO催化劑的脫氫活性；但與CuO和NiO相比，可能ZnO和MgO本身的脫氫活性相對較弱。因此，這兩種金屬氧化物的加入并未提高2HD的收率。

表3 n（CuO）∶n（NiO）∶n（MO）（M=Zn，Mg）對2HD合成反應(yīng)的影響Table 3 Effect of n（CuO）∶n（NiO）∶n（MO）（M=Zn，Mg） on the synthesis of 2HD

2.3 CuO-NiO催化劑的表征結(jié)果

2.3.1 TEM表征結(jié)果

為研究不同催化劑顆粒的粒徑分布，對負載量為30%（w）的CuO，NiO，CuO-NiO（n（CuO）∶n（NiO）=1∶2）催化劑進行TEM表征，表征結(jié)果圖3。由圖3可見，CuO，NiO，CuO-NiO 3種催化劑的粒徑均為納米級，分別為30～50 nm、10 nm左右、4 nm左右，說明采用共沉淀法可制得納米級催化劑顆粒。同時，CuO催化劑的顆粒有重疊，NiO催化劑顆粒的分布狀態(tài)更好，CuO-NiO催化劑顆粒具有較好的單分散性且顆粒間的重疊較少，比表面積較大。

圖3 催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of the catalysts.

由圖3還可見，當CuO與NiO以一定比例同時負載于CaCO3表面時，CuO-NiO催化劑形成了粒徑較小且分散性較好的納米顆粒，比表面積和催化活性均提高（見表2）。NiO的加入提高了CuO的脫氫-加氫活性且使得CuO在CaCO3載體表面的分布狀態(tài)更好，提高了顆粒的單分散性，減少了催化劑顆粒的重疊堆積，表明NiO與CuO之間存在協(xié)同作用。2.3.2 XRD表征結(jié)果

催化劑的XRD譜圖見圖4。由圖4可見，在3種催化劑的XRD譜圖中，2θ=28°～30°內(nèi)均出現(xiàn)了強且尖銳的CaCO3衍射峰。CuO催化劑在2θ=34°～40°處有兩個較尖銳的衍射峰，NiO催化劑在2θ=36°～38°，42°～45°，62°～64°處分別出現(xiàn)3個衍射峰。這表明與NiO催化劑相比，CuO催化劑顆粒的粒徑更大。在CuO-NiO催化劑的XRD譜圖中，CuO的衍射峰消失，只出現(xiàn)NiO的衍射峰，且與NiO催化劑相比，CuO-NiO催化劑中NiO衍射峰的半峰寬有小幅增加，表明由于NiO的加入，CuO 與NiO在CaCO3表面上的單分散性更好，使得CuONiO催化劑顆粒的尺寸減小，比表面積增加。上述結(jié)果與TEM表征結(jié)果相符，進一步表明NiO與CuO之間具有協(xié)同作用。

圖4 催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the catalysts.

2.3.3 N2吸附-脫附實驗結(jié)果

采用BET比表面積與孔徑分布測定儀對CuO，NiO，CuO-NiO催化劑進行N2吸附-脫附實驗并繪制相應(yīng)等溫線，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of the catalysts.CuO-NiO；NiO；CuO

由圖5可見，CuO-NiO催化劑的等溫線為典型的Ⅳ型等溫線，且在相對壓力為0.7～0.8時出現(xiàn)了H1型遲滯環(huán)。由于作為催化劑載體的CaCO3不是類似沸石分子篩的多孔材料，所以此H1型遲滯環(huán)表明該催化劑的顆粒粒徑較小，比表面積較大，單分散性較好，使得該催化劑顆粒堆積形成的空穴孔徑較大。這與表3中CuO-NiO催化劑的比表面積和孔體積均最大一致。上述結(jié)果與TEM和XRD的表征結(jié)果相符。

2.4 CuO-NiO催化劑的作用機理及其應(yīng)用前景

CuO-NiO催化劑在正辛醇的Guerbet反應(yīng)中作為脫氫-加氫催化劑，主要催化正辛醇脫氫生成正辛醛及羥醛縮合反應(yīng)中間體脫水后的產(chǎn)物加氫生成2HD。Cu與Ni在CuO-NiO催化劑中均為二價陽離子（Cu2+和Ni2+），作為Lewis酸，Cu2+和Ni2+均具有容納羥基氧電子對的空軌道。根據(jù)Mg/Al氧化物催化甲醇與異丙醇通過Guerbet反應(yīng)生成異丁醇時MgO對異丙醇脫氫的作用機理［1］，可推測CuONiO催化劑催化正辛醇脫氫生成正辛醛的作用機理，見圖6。

圖6 CuO-NiO催化劑催化正辛醇脫氫反應(yīng)的機理Fig.6 Mechanism of the dehydrogenation of 1-octanol catalyzed by the CuO-NiO catalyst.

與鉑、鈀、銠、銥等貴金屬催化劑相比，以CaCO3為載體的CuO-NiO催化劑所需的硝酸銅、硝酸鎳和CaCO3原料來源豐富，成本低廉，催化活性較好，且合成2HD時所需的催化劑用量少，不必考慮催化劑的回收再生。同時，與亞鉻酸銅、Raney鎳催化劑相比，該催化劑在空氣中的穩(wěn)定性較好，使用方便，毒性較小。綜上所述，該催化劑在2HD合成中具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

1）在2HD合成反應(yīng)中，CuO催化劑的活性好于NiO催化劑；在CuO-NiO催化劑中添加ZnO或MgO等第三組分，正辛醇轉(zhuǎn)化率提高，但2HD收率降低。制備CuO-NiO催化劑的最佳條件為：以CaCO3為載體，CuO-NiO負載量30%，n（CuO）∶n（NiO）=1∶2。該條件下制備的催化劑的活性最高。

2）表征結(jié)果顯示，CuO與NiO同時負載于CaCO3表面時，CuO與NiO之間產(chǎn)生協(xié)同作用，故CuO-NiO催化劑具有更高的催化效果。在CuONiO催化劑作用下，當反應(yīng)溫度為230 ℃、反應(yīng)時間為1 h時，2HD收率最高（達73.0%），此時正辛醇轉(zhuǎn)化率達到84.8%。

3）CuO-NiO催化劑的制備方法簡單，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，所需原料來源豐富價格低廉，且催化活性較好，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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（編輯 李明輝）

Activity of CuO-NiO Catalyst in the Synthesis of 2-Hexyl-1-Decanol

Li Yunzhe，Li Yunling
（China Research Institute of Daily Chemical Industry，Taiyuan Shanxi 030001，China）

2-Hexyl-1-decanol(2HD) was synthesized from 1-octanol through the Guerbet reaction over CuO-NiO as dehydrogenating-hydrogenating catalyst and KOH as base catalyst. The effects of catalyst supports，CuO-NiO loading and n(CuO)∶n(NiO) on the synthesis were investigated. The effect of the addition of a third metallic oxide to the CuO-NiO catalyst on the reaction was also studied. All the catalysts were characterized by means of TEM，XRD and BET. The addition of ZnO or MgO as the third component could improve the 1-octanol conversion but reduce the 2HD yield. The CuONiO catalyst with the highest activity could be prepared under the conditions of CaCO3as support，CuO-NiO loading 30%(w) and n(CuO)∶n(NiO) 1∶2. Under the optimized reaction conditions of 230℃，1 h and using the above CuO-NiO catalyst in the presence of KOH，the 1-octanol conversion and 2HD yield reached 84.8% and 73.0%，respectively. The characterization results showed that there was a synergistic effect between CuO and NiO in the CuO-NiO catalysts.

Guerbet reaction；1-octanol；2-hexyl-1-decanol；copper oxide-nickel oxide catalyst；calcium carbonate

1000 - 8144（2015）02 - 0212 - 06

TQ 426. 82

A

2014 - 08 - 01；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 05。

李云哲（1990—），男，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市人，碩士生，電話 18610537275，電郵 liyunzhe210@163.com。聯(lián)系人：李運玲，電話 13934644533，電郵 lyunl0068@sina.com。

［作者簡介］ 國家科技支撐計劃項目（2014BAE03B03）。