液-液相轉(zhuǎn)移催化合成二苯乙烯類(lèi)化合物的動(dòng)力學(xué)研究

李金波，向 雙

（1. 佛山市順德區(qū)德美瓦克有機(jī)硅有限公司，廣東 佛山 528303；2. 麗珠醫(yī)藥集團(tuán)股份有限公司，廣東 珠海 519015）

液-液相轉(zhuǎn)移催化合成二苯乙烯類(lèi)化合物的動(dòng)力學(xué)研究

李金波1，向 雙2

（1. 佛山市順德區(qū)德美瓦克有機(jī)硅有限公司，廣東 佛山 528303；2. 麗珠醫(yī)藥集團(tuán)股份有限公司，廣東 珠海 519015）

以季銨鹽為催化劑，采用液-液相轉(zhuǎn)移催化法，進(jìn)行弱酸性的芐基二乙基膦酸酯與芳香醛反應(yīng)生成二苯乙烯類(lèi)化合物的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。在對(duì)反應(yīng)機(jī)理分析的基礎(chǔ)上建立動(dòng)力學(xué)模型?？疾炝藬嚢柁D(zhuǎn)速、催化劑種類(lèi)與用量、反應(yīng)溫度、芳香醛種類(lèi)和鹽類(lèi)對(duì)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在液-液相轉(zhuǎn)移催化體系中，芐基二乙基膦酸酯與芳香醛的反應(yīng)歷程為萃取機(jī)理，合成二苯乙烯和4-甲氧基二苯乙烯的活化能分別為24.27 kJ/mol和26.65 kJ/mol；親油性強(qiáng)的季銨鹽催化活性高；含吸電子基的芳香醛反應(yīng)活性高，但易發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)物收率低；鹽的陰離子影響離子交換和離子對(duì)的傳質(zhì)，加入適量的NaCl可以促進(jìn)第三相的形成，提高反應(yīng)速率。

液-液相轉(zhuǎn)移催化；Wittig-Horner反應(yīng)；萃取機(jī)理；二苯乙烯化合物；動(dòng)力學(xué)

二苯乙烯具有熒光量子效率高、穩(wěn)定性強(qiáng)、生物毒性小的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于紡織［1］、造紙、洗滌劑［2］、電子器件制造［3］、非線性光學(xué)元件制造［4］、藥物生產(chǎn)以及光生物學(xué)［5］等許多領(lǐng)域。在工業(yè)上合成二苯乙烯衍生物常用的有效方法為均相Wittig-Horner反應(yīng)，該反應(yīng)需二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等非質(zhì)子極性溶劑以及危險(xiǎn)堿劑醇鈉、氨基鈉或氫化鈉，存在成本高、操作困難等缺陷［6］。合成烯烴結(jié)構(gòu)的其他方法有Heck反應(yīng)［7］、Siegrist反應(yīng)［8］、Knoevnagel反應(yīng)［9］、芐基鹵的偶聯(lián)反應(yīng)［10］、二苯乙炔衍生物加氫反應(yīng)［11］等，這些反應(yīng)存在催化劑昂貴、操作復(fù)雜或產(chǎn)物收率低的缺點(diǎn)，使其工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。

相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)具有反應(yīng)速率快、合成操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)，且可用NaOH水溶液代替常規(guī)方法所需的金屬鈉、醇鈉、氨基鈉、氫化鈉等危險(xiǎn)試劑［12］。1974年，Piechucki［13］在Wittig-Horner反應(yīng)中應(yīng)用相轉(zhuǎn)移催化劑合成烯烴。隨后人們?cè)谙噢D(zhuǎn)移催化中以Ba（OH）2、K2CO3、Cs2CO3、KF或NaOH為堿劑，用強(qiáng)酸性（pKa＜16）或中強(qiáng)酸性（16＜pKa＜23）磷酸酯與各種醛反應(yīng)生成α，β-不飽和化合物，然而對(duì)用弱酸性（23＜pKa＜38或pKa＞38）磷酸酯的相轉(zhuǎn)移催化Wittig-Horner反應(yīng)的研究較少［14-19］。

最近，Popa等［20］在相轉(zhuǎn)移催化中用弱酸性磷酸酯合成了聚砜類(lèi)高分子化合物，這些反應(yīng)存在收率較低、催化劑毒性大等問(wèn)題。目前關(guān)于相轉(zhuǎn)移催化Wittig-Horner反應(yīng)合成二苯乙烯類(lèi)化合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究鮮有報(bào)道。

本工作在液-液相轉(zhuǎn)移催化體系中用弱酸性的芐基二乙基膦酸酯（pKa=27.55）與芳香醛反應(yīng)合成二苯乙烯類(lèi)化合物，考察各種因素對(duì)液-液相轉(zhuǎn)移催化Wittig-Horner反應(yīng)合成二苯乙烯類(lèi)化合物反應(yīng)速率的影響，研究了該反應(yīng)的機(jī)理，得到了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，為二苯乙烯類(lèi)化合物生產(chǎn)工藝的優(yōu)化和規(guī)模放大提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

芐基二乙基膦酸酯：參考文獻(xiàn)［21］報(bào)道的方法，自制；NaOH、苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-硝基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、甲苯、四乙基溴化銨（TEAB）、四丙基溴化銨（TPAB）、四丁基溴化銨（TBAB）、芐基三乙基溴化銨（BTEAB）、三辛基甲基溴化銨（MTOAB）、四辛基溴化銨（TOAB）、十二烷基三甲基溴化銨（DTMAB）、十六烷基三甲基溴化銨（HTMAB）：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和回流冷凝管的100 mL四口燒瓶中加入10 g NaOH固體和10 g去離子水，在一定轉(zhuǎn)速下攪拌約20 min，使燒瓶?jī)?nèi)水相溫度穩(wěn)定至（45±0.2） ℃。于50 mL燒杯中依次稱(chēng)取0.2 mmol 相轉(zhuǎn)移催化劑、2 mmol芳香醛、20 mmol芐基二乙基膦酸酯和15 mL甲苯，加熱至45℃，然后加入到四口燒瓶中，開(kāi)始反應(yīng)并計(jì)時(shí)。

在反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣約0.05 mL至試管中，迅速加入0.2 mL 含量為10%（φ）HCl溶液淬滅反應(yīng)，再用50%（φ）乙腈水溶液稀釋至10 mL，采用美國(guó)安捷倫科技公司Agilent 1200型高效液相色譜儀分析二苯乙烯類(lèi)化合物和甲苯的含量。

合成二苯乙烯類(lèi)化合物的反應(yīng)式如下。

1.3 表征方法

采用高效液相色譜儀分析產(chǎn)物的純度和E/Z值。分析條件：反式C18色譜柱（4.6 mm×150 mm，5 μm），流動(dòng)相體積比V（乙腈）∶V（水相）=57.5∶42.5，其中，水相體積比V（高純水） ∶V（甲醇）∶V（四氫呋喃）=92∶5∶3，流量1 mL/min，紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)260 nm，柱溫30 ℃，進(jìn)樣量20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)模型

通常反應(yīng)物的pKa不同，由OH-引發(fā)的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的機(jī)理有差異，例如在兩相界面上OH-能脫去中強(qiáng)酸性（16＜pKa＜23）反應(yīng)物的質(zhì)子，反應(yīng)過(guò)程與界面機(jī)理一致；對(duì)于弱酸性（23＜pKa＜38）反應(yīng)物，OH-需要被萃取到有機(jī)相中才能消去反應(yīng)物的質(zhì)子，反應(yīng)歷程為萃取機(jī)理［22］。弱酸性的芐基二乙基膦酸酯（pKa=27.55）的液-液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)歷程符合以下機(jī)理。

當(dāng)催化劑的親油性較弱時(shí)，反應(yīng)機(jī)理為Starks萃取機(jī)理（見(jiàn)圖1）。

催化劑陽(yáng)離子Q+在水相和有機(jī)相中的分配相差不懸殊，活性離子對(duì)Q+OH-在水相中產(chǎn)生，然后轉(zhuǎn)移至有機(jī)相；有機(jī)相中OH-離子幾乎處于”裸露”狀態(tài)，具有較強(qiáng)的堿性，OH-迅速脫去芐基二乙基膦酸酯中芐基上的氫，生成碳負(fù)離子，進(jìn)而與芳香醛發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成二苯乙烯類(lèi)化合物；副產(chǎn)物離子對(duì) （EtO）2POO-Q+擴(kuò)散進(jìn)入水相，與NaOH發(fā)生離子交換反應(yīng)生成Q+OH-，形成相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的循環(huán)過(guò)程，同時(shí)水相中副產(chǎn)物（EtO）2POO-Na+的濃度不斷增大。

圖1 催化劑親油性較弱時(shí)反應(yīng)機(jī)理為Starks萃取機(jī)理Fig.1 Starks extraction mechanism with a weakly organophilic catalyst.

當(dāng)催化劑的親油性較強(qiáng)時(shí)，反應(yīng)機(jī)理為 Starks-Br?ndstr?m-Montanari萃取機(jī)理（見(jiàn)圖2）。

圖2 催化劑親油性較強(qiáng)時(shí)反應(yīng)機(jī)理為Starks-Br?ndstr?m-Montanari萃取機(jī)理Fig.2 Starks-Br?ndstr?m-Montanari extraction mechanism with a strongly organophilic catalyst.

催化劑陽(yáng)離子Q+在水相的溶解度較小，活性離子對(duì)Q+OH-在水相和有機(jī)相的界面區(qū)域上產(chǎn)生，OH-被萃取到有機(jī)相中，完成后續(xù)的循環(huán)過(guò)程。

整個(gè)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)過(guò)程可分為以下4步：離子對(duì)在兩相之間傳質(zhì)、離子交換、芐基二乙基膦酸酯脫氫以及親核加成反應(yīng)。

1） Q+Y-，Q+OH-，（EtO）2POO-Q+在水相和有機(jī)相之間的傳質(zhì)：

2） 在水相或液-液界面區(qū)域，Q+Y-和（EtO）2·POO-Q+分別與NaOH發(fā)生離子交換反應(yīng)形成Q+OH-：

3） 在有機(jī)相中Q+OH-與芐基二乙基膦酸酯生成Q+PhCH-P（O）（OEt）2：

4） 在有機(jī)相中Q+PhCH-P（O）（OEt）2與PhCHO發(fā)生本征反應(yīng)而生成二苯乙烯化合物：

當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速超過(guò)某一值后，離子對(duì)的傳質(zhì)達(dá)到平衡，催化劑陽(yáng)離子Q+在兩相中分配平衡，可得式（15） ～（16）。

由式（4）、式（8）、式（10）、式（12）和式（16）可得出：

由式（14）和式（17）可得到液-液相轉(zhuǎn)移催化Wittig-Horner反應(yīng)合成二苯乙烯類(lèi)化合物的動(dòng)力學(xué)模型：

實(shí)驗(yàn)中芐基二乙基膦酸酯和NaOH的濃度幾乎保持恒定，根據(jù)以-ln（1-X）為縱坐標(biāo)、時(shí)間t為橫坐標(biāo)的動(dòng)力學(xué)圖形中直線的斜率，可以得到準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)kobs，再應(yīng)用Arrehenius方程估算出反應(yīng)活化能。

2.2 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

在相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)系統(tǒng)中，有機(jī)相與水相之間的傳質(zhì)是影響反應(yīng)速率的重要因素。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來(lái)看，攪拌轉(zhuǎn)速的改變會(huì)影響離子對(duì)的傳質(zhì)速率和兩相界面區(qū)域的大小，進(jìn)而影響反應(yīng)速率。

攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)kobs的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速?gòu)?00 r/min提高到800 r/min時(shí)，kobs大幅增加，原因可能是隨攪拌轉(zhuǎn)速的增大，有機(jī)相與水相間界面區(qū)域增大，離子對(duì)的傳質(zhì)速率也增加，則反應(yīng)速率加快；當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速超過(guò)1 000 r/min后，反應(yīng)速率增幅很小，幾乎保持穩(wěn)定，可能由于兩相界面?zhèn)髻|(zhì)達(dá)到飽和，活性離子對(duì)Q+OH-的傳質(zhì)系數(shù)達(dá)到最大值。因此，可以認(rèn)為在攪拌轉(zhuǎn)速為1 200 r/ min下進(jìn)行反應(yīng)可消除界面?zhèn)髻|(zhì)阻力對(duì)反應(yīng)速率的影響。

圖3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)kobs的影響Fig.3 Effect of stirring speed on the pseudo-first-order rate constant(kobs). Reaction conditions：BA 2 mmol，DB 20 mmol，TBAB 0.2 mmol，toluene 15 mL，50%（w）NaOH 20 g，318.15 K.BA：benzaldehyde；DB：diethyl benzyl phosphonate；TBAB：tetrabutyl ammonium bromide.

2.3 催化劑種類(lèi)和用量的影響

采用TEAB，TPAB，BTFAB，DTMAB，HTMAB，TBAB，MTOAB，TOAB等8種季銨鹽為相轉(zhuǎn)催化劑，考察對(duì)合成二苯乙烯類(lèi)化合物反應(yīng)的影響。

不同相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)kobs的影響見(jiàn)表1。由表1可知，催化劑的活性高低的順序?yàn)椋篢OAB＞MTOAB＞TBAB＞HTMAB＞DTMAB＞BTEAB＞TPAB＞TEAB。隨季銨鹽碳原子數(shù)的增加，催化劑的油水分配系數(shù)lgP增大，kobs增大；可及性參數(shù)q對(duì)kobs的影響不大。碳原子總數(shù)多的季銨鹽親油性強(qiáng)，提高了對(duì)OH-的萃取量，有機(jī)相中OH-的濃度增大，促使芐基二乙基膦酸酯α-碳原子上的質(zhì)子被脫去而生成親核性的碳負(fù)離子，增大反應(yīng)速率；親油性強(qiáng)的季銨鹽在水中的溶解度不大，Q+OH-主要在兩相的界面區(qū)域產(chǎn)生，反應(yīng)歷程為Starks-Br?ndstr?m-Montanari萃取機(jī)理。碳原子總數(shù)適量的季銨鹽的親油性適中，Q+OH-在兩相中發(fā)生萃取轉(zhuǎn)移，反應(yīng)歷程為Starks萃取機(jī)理。

陽(yáng)離子TOA+和MTOA+的體積大，分別與OH-形成的離子對(duì)穩(wěn)定性差，容易釋放出OH-而恢復(fù)催化能力，故其催化活性比小體積陽(yáng)離子的催化活性高。盡管HTMA+的油水分配系數(shù)比值大于TBA+，但催化活性高低的順序?yàn)椋篢BA+＞HTMA+，可能由于TBA+對(duì)稱(chēng)性好，正電荷被屏蔽得嚴(yán)密。

表1中擬合方程的截距均為負(fù)數(shù)，表明實(shí)驗(yàn)中開(kāi)始計(jì)時(shí)后的一段時(shí)間內(nèi)，相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系中未發(fā)現(xiàn)有產(chǎn)物生成，說(shuō)明季銨鹽陽(yáng)離子萃取OH-到有機(jī)相中需要一段時(shí)間，使產(chǎn)物的生成延遲，從而佐證L-L PTC Wittig-Horner反應(yīng)歷程為萃取機(jī)理。

表1 不同相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)kobs的影響Table 1 Effects of different phase-transfer catalysts on kobs

TBAB用量對(duì)kobs的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)體系中不加催化劑時(shí)，kobs僅為1.2×10-3s-1，由于在油水界面區(qū)域OH-只能與少量的芐基二乙基膦酸酯反應(yīng)產(chǎn)生碳負(fù)離子；當(dāng)加入0.04 mmol TBAB時(shí)，反應(yīng)速率大幅加快，且隨TBAB用量的增加，kobs增大，原因是TBAB用量增加，Q+OH-的量增加，反應(yīng)加快。同時(shí)TBAB可降低兩相之間的界面張力，增加界面區(qū)域，減少傳質(zhì)阻力，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 TBAB用量對(duì)kobs的影響Fig.4 Effect of TBAB dosage on kobs.Reaction conditions：BA 2 mmol，DB 20 mmol，toluene 15 mL，50%(w) NaOH 20 g，318.15 K，1 200 r/min.

2.4 溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)kobs的影響見(jiàn)圖5。由圖5可知，隨反應(yīng)溫度的升高，kobs增大。升高反應(yīng)溫度有助于提高離子對(duì)的傳質(zhì)速率，反應(yīng)物之間的有效碰撞增加，使反應(yīng)速率變快。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)kobs的影響Fig.5 Effects of reaction temperature（T） on kobs.Reaction conditions：aldehydes 2 mmol，DB 20 mmol，TBAB 0.2 mmol，toluene 15 mL，50%(w) NaOH 20 g，1 200 r/min.Benzaldehyde；4-Methoxybenzaldehyde

lnkobs～ 1/T圖見(jiàn)圖6。

圖6 lnkobs～1/T圖Fig.6 Arrhenius plots of kobsvs 1/T.Benzaldehyde；4-Methoxybenzaldehyde

由圖6可知，根據(jù)Arrehenius方程可以估算出液-液相轉(zhuǎn)移催化Wittig-Horner反應(yīng)合成二苯乙烯或4-甲氧基二苯乙烯的活化能分別為24.27 kJ/mol 和26.65 kJ/mol，指數(shù)前因子分別約為1.24×105和6.02×104。而常規(guī)均相Wittig-Horner反應(yīng)合成二苯乙烯或4-甲氧基二苯乙烯的活化能分別為51.16 kJ/ mol和65.82 kJ/mol［23］， 說(shuō)明相轉(zhuǎn)移催化劑大幅降低了反應(yīng)所需的活化能，使反應(yīng)更易進(jìn)行。較低的活化能表明液-液相轉(zhuǎn)移催化Wittig-Horner反應(yīng)歷程為萃取機(jī)理。

2.5 芳香醛種類(lèi)的影響

Wittig-Horner 反應(yīng)為親核加成反應(yīng)，芳香醛苯環(huán)上取代基的供/吸電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響。

芳香醛的種類(lèi)對(duì)kobs的影響見(jiàn)表2。

表2 芳香醛的種類(lèi)對(duì)kobs的影響Table 2 Effects of aromatic aldehydes on kobs

由表2可知，kobs的大小順序?yàn)椋?-氯苯甲醛＞苯甲醛＞4-甲基苯甲醛＞4-甲氧基苯甲醛＞4-（N，N-二甲基）苯甲醛，這與芳香醛苯環(huán)上取代基的供電子能力強(qiáng)弱順序相反。由于電子誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)，苯環(huán)上吸電子基團(tuán)降低醛羰基中碳原子的電子云密度，增加碳原子的正電性，有助于親核試劑芐基二乙基膦酸酯碳負(fù)離子的進(jìn)攻，使反應(yīng)速率加速；供電子基減弱碳正電性而使反應(yīng)變慢。

但萃取到有機(jī)相中的OH-幾乎是“裸露的”，則強(qiáng)堿性的OH-與含吸電子基的芳香醛易發(fā)生Canizzaro歧化反應(yīng)，生成副產(chǎn)物醇和酸，導(dǎo)致二苯乙烯化合物的收率下降。含供電子基或硝基的芳香醛所生成的產(chǎn)物幾乎全為E式構(gòu)象，鄰位鹵素效應(yīng)［24］使2-氯苯甲醛和2， 4-二氯苯甲醛的Z式構(gòu)象產(chǎn)物組分增加。

2.6 鹽種類(lèi)的影響

在相轉(zhuǎn)移催化體系中加入鹽，可以調(diào)節(jié)季銨鹽在有機(jī)相和水相的萃取平衡，促進(jìn)鹽析效應(yīng)；也可以干燥有機(jī)相，減少Q(mào)+OH-被水化的程度，增強(qiáng)OH-的堿性。

鹽的種類(lèi)對(duì)kobs的影響見(jiàn)圖7。由圖7可知，隨NaCl或（EtO）2POONa用量的增加，kobs先降低，再增大，最后降低；kobs隨NaBr用量的增加而不斷下降；當(dāng)加入微量的NaI時(shí)，kobs迅速降至1.2×10-3s-1，與反應(yīng)體系中無(wú)催化劑時(shí)的kobs相同，且當(dāng)NaI的用量繼續(xù)增加時(shí)，kobs幾乎保持不變。

不同的鹽對(duì)kobs的影響有以下幾點(diǎn)：

1） 陰離子的選擇性萃取常數(shù)大小次序?yàn)椋篒-＞Br-＞Cl-＞（EtO）2POO-＞OH-，鹵離子以及（EtO）2POO-比OH-優(yōu)先同Q+形成離子對(duì)［25-26］，其中，I-與Q+結(jié)合得最緊密，催化劑“中毒”，反應(yīng)速率急劇降低；Br-，Cl-，（EtO）2POO-分別與Q+結(jié)合的緊密程度比I-低，所以反應(yīng)速率降低幅度也比I-小。

2） 向相轉(zhuǎn)移催化體系中加入適量的鹽，鹽析效應(yīng)使催化劑和反應(yīng)物聚集，形成第三相， 液-液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系變?yōu)橐?液-液三相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系［27］，反應(yīng)速率達(dá)到最大。但加入（EtO）2POONa時(shí)kobs的峰值比加入NaCl時(shí)小，這是由于（EtO）2POONa是有機(jī)相本征反應(yīng)的副產(chǎn)物，抑制本征反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。

3） TBAB與NaOH發(fā)生離子交換反應(yīng)生成活性離子對(duì)TBA+OH-，同時(shí)還有副產(chǎn)物NaBr，故向相轉(zhuǎn)移催化體系中加入NaBr會(huì)抑制TBA+OH-的生成，則反應(yīng)速率隨NaBr用量的增加而降低；當(dāng)加入過(guò)多的（EtO）2POONa時(shí)會(huì)抑制有機(jī)相的本征反應(yīng)，反應(yīng)速率變慢。

以上分析表明，鹽的陰離子影響離子交換反應(yīng)和離子對(duì)的傳質(zhì)，進(jìn)而影響反應(yīng)速率。

圖7 鹽的種類(lèi)對(duì)kobs的影響Fig.7 Effects of salts on kobs.Reaction conditions：BA 2 mmol，DB 20 mmol，TBAB 0.2 mmol，toluene 15 mL，50%（w）NaOH 20 g，318.15 K，1 200 r/min.NaCl；（EtO）2POONa；NaBr ；NaI

3 結(jié)論

1）液-液相轉(zhuǎn)移催化Wittig-Horner反應(yīng)合成二苯乙烯類(lèi)化合物的機(jī)理為萃取機(jī)理，建立了合成二苯乙烯類(lèi)化合物的動(dòng)力學(xué)模型，液-液相轉(zhuǎn)移催化Wittig-Horner反應(yīng)合成二苯乙烯與4-甲氧基二苯乙烯的活化能分別為24.27 kJ/mol和26.65 kJ/mol。

2）提高離子對(duì)在有機(jī)相與水相之間的傳質(zhì)速率有利于提高反應(yīng)速率。強(qiáng)化攪拌和升高反應(yīng)溫度促進(jìn)離子對(duì)的傳質(zhì)，進(jìn)而加快反應(yīng)。

3）催化劑的活性高低的順序?yàn)椋篢OAB＞MTOAB＞TBAB＞HTMAB＞DTMAB＞BTEAB＞TPAB＞TEAB，催化劑陽(yáng)離子的親油性越強(qiáng)，對(duì)OH-的萃取量越大，反應(yīng)速率越快；催化劑用量越多，反應(yīng)越快。

4）醛類(lèi)反應(yīng)物的kobs大小順序?yàn)椋?-氯苯甲醛＞苯甲醛＞4-甲基苯甲醛＞4-甲氧基苯甲醛＞4-（N，N-二甲基）苯甲醛，苯環(huán)上吸電子基團(tuán)增加了醛羰基中碳原子的正電性，有助于親核試劑的進(jìn)攻。

5）鹽影響離子交換和離子對(duì)的傳質(zhì)，適量的NaCl可促進(jìn)第三相的形成，將液-液相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系變?yōu)橐?液-液三相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)體系，提高反應(yīng)速率。

符 號(hào) 說(shuō) 明

c 濃度，mol/L

c0初始濃度，mol/L

Ki反應(yīng)平衡常數(shù)，i=1，2，…，6

kint本征反應(yīng)速率常數(shù)，s-1

kobs準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，s-1

lgP 油水分配系數(shù)

q 可及性參數(shù)

T 溫度，K

t 時(shí)間，s

V 體積，mL

X 苯甲醛的轉(zhuǎn)化率，%

φ 有機(jī)相中Q+與催化劑總量的質(zhì)量比

上角標(biāo)

aq 水相

org 有機(jī)相

［1］ 何瑾馨. 染料化學(xué)［M］. 北京：中國(guó)紡織出版社，2004：213 -218.

［2］ Leaver I H，Milligan B. Fluorescent Whitening Agents-A Survey［J］. Dyes Pigm，1984，5（2）：109 - 144.

［3］ Yan Ziqi，Xu Bin，Dong Yujie，et al. The Photophysical Properties and Two-Photon Absorption of Novel Triphenylamine-Based Dendrimers［J］. Dyes Pigm，2011，90（3）：269 - 274.

［4］ Choi K S，Jo H，Park K，et al. Effects of Functional Groups in Unsymmetrical Distyrylbiphenyl on the Performances of Blue Organic Light Emitting Diodes［J］. J Phys Chem C，2011，115（19）：9767 - 9771.

［5］ Ahluwalia A，Giusto G，Chen O，et al. A Fluorescent-Photochrome Method for the Quantitative Characterization of Solid Phase Antibody Orientation［J］. Anal Biochem，2002，305 （2）：121 - 134.

［6］ 汪秋安. 物理有機(jī)化學(xué)［M］. 長(zhǎng)沙：湖南大學(xué)出版社， 2010：273 - 274.

［7］ Inoue A，Shinokubo H，Oshima K. Oxidative Heck-Type Reaction Involving Cleavage of a Carbon-Phosphorus Bond of Arylphosphonic Acids［J］. J Am Chem Soc，2003，125（6）：1484 - 1485.

［8］ Imad A. Synthesis of Biphenols Containing Anhydride，Imido or Dicyano Arylene Moieties［J］. Synth Commun，1999，29 （17）：2915 - 2922.

［9］ Stalmach U，Detert H. Synthesis and Electronics Spectra of Substituted p-Distyrylbenzenes for the Use in Light-Emitting Diodes［J］. J Prakt Chem，2000，342（1）：10 - 16.

［10］ Nockemann P，Binnemans K，Driesen K. Purification of Imidazolium Ionic Liquids for Spectroscopic Applications［J］. Chem Phys Lett，2005，415（1/3）：131 - 136.

［11］ Bance S，Barber H J，Woolman A M. Bromination of Diphenylalkanes and the Preparation of Some Stilbene Derivatives：Part 1. α，β-Diphenylethane［J］. J Chem Soc，1943：1 - 4.

［12］ Starks C M，Liotta C L，Halpern M. Phase-Transfer Catalysis： Fundamentals，Applications and Industrial Perspectives ［M］. New York：Chapman & Hall，1994：1 - 22.

［13］ Piechucki C. Wittig-Horner Synthesis in An Aqueous Two-Phase System Using Phase-Transfer Catalysis［J］. Synthesis，1974（12）：869 - 870.

［14］ Alvarez-Ibarra C，Arias S，Banon G. An Efficient and Stereoselective Wittig-Horner Synthesis of Acyclic α-Enones with Barium Hydroxide as Solid Catalyst［J］. Chem Soc Chem Commun，1987 （19）：1509 - 1511.

［15］ Arai S，Hamaguchi S，Shioiri T. Catalytic Assimetric Horner-Wadsworth-Emmons Reaction under Phase Transfer Catalysis Conditions［J］. Tetrahedron Lett，1998，39（19）：2997 -3000.

［16］ Mikolajczyk M，Grzejszczak S，Midura W，et al. Synthesis of α，β-Unsaturated Sulphides，Sulphoxides，and Sulphones by Horner-Wittig Reaction in Two Phase System Catalysed by Quaternary Ammonium Salts and Crown Ethers［J］. Synthesis，1975（4）：278 - 280.

［17］ Villieras J，Rambaud M. Wittig-Horner Reactions in Heterogenous Media；A Convenient Synthesis of α，β-Unsaturated Esters and Ketones Using Weak Bases in Water［J］. Synthesis，1983（4）：300 - 303.

［18］ Loreto M A，Pompili C，Tardella P. α-Methylene β-Amino Phosphonic Ester Derivatives by Amination of （1-Trimethylsilanylmethyl-Vinyl） Phosphonic Esters［J］. Tetrahedron Lett，2001，57（20）：4423 - 4427.

［19］ Pascariu A，Ilia G，Bora A，et al. Wittig and Wittig-Horner Reactions under Phase Transfer Catalysis Conditions ［J］. Cent Eur J Chem，2003，1（4）：491 - 534.

［20］ Popa A，Avram E，Lisa G，et al. Crosslinked Polysulfone Obtained by Wittig-Horner Reaction in Biphase System［J］. Polym Eng Sci，2012，52（2）：352 - 359.

［21］ Winter A，F(xiàn)riebe C，Hager M D，et al. Synthesis of Rigid π-Conjugated Mono-，Bis-，Tris- and Tetrakis（Terpyridine）s：Influence of the Degree and Pattern of Substitution on the Photophysical Properties［J］. Eur J Org Chem，2009（6）：801 - 809.

［22］ Rabinovitz M，Cohen Y，Halpern M. Hydroxide Ion Initiated Reactions Under Phase Transfer Catalysis Conditions：Mechanism and Implications［J］. Angew Chem Int Ed Engl，1986，25 （11）：960 - 970.

［23］ Li Zhengkai，He Chun，Yang Meng，et al. Kinetics Studies on the Reaction Between Substituted Benzyl Phosphonates and Substituted Benzaldehydes［J］. Arkivoc，2005（1）：98 - 104.

［24］ Dunne E C，Coyne E J，Crowley P B，et al. Co-Operative Ortho-Effects on the Wittig Reaction. Interpretation of Stereoselectivity in the Reaction of Ortho-Halo-Substituted Benzaldehydes and Benzylidenetriphenylphosphoranes［J］. Tetrahedron Lett，2002，43（13）：2449 - 2453.

［25］ Landini D，Maia A，Rampoldi R. Stability of Quaternary Onium Salts Under Phase-Transfer Conditions in the Presence of Aqueous Alkaline Solutions［J］. J Org Chem，1986，51 （16）：3187 - 3191.

［26］ Wu Ho-Shing，F(xiàn)ang Tsung-Ran，Meng Shang-Shin，et al. Equilibrium and Extraction of Quaternary Salt in an Organic Solvent/Alkaline Solution： Effect of NaOH Concentration［J］. J Mol Catal A：Chem，1998，136（2）：135 - 146.

［27］ Yang Hung-Ming，Li Ching-Ching. Kinetics for Synthesizing Salicylate by Third-Liquid Phase-Transfer Catalysis［J］. J Mol Catal A：Chem，2006，246（1/2）：255 - 262.

（編輯 李治泉）

Kinetics for Synthesizing Diphenylethene Compounds by Liquid-Liquid Phase-Transfer Catalysis

Li Jinbo1，Xiang Shuang2
（1. Wacker Dymatic Silicones（Shunde）Co. Ltd.，F(xiàn)oshan Guangdong 528303，China；2. Livzon Medical Group Co. Ltd.，Zhuhai Guangdong 519015，China）

The kinetics for the synthesis of diphenylethene compounds from weakly acidic diethyl benzylphosphonate and aromatic aldehydes with quaternary ammonium salts as phase-transfer catalysts and sodium hydroxide as a base was studied. The effects of stirring speed，catalysts，temperature，aromatic aldehydes and salts on the pseudo-first-order reaction rate constant were investigated. A reasonable extraction mechanism was proposed based on the results obtained. The activation energies of synthesizing diphenylethene and 4-methoxy-diphenylethene with the tetrabutyl ammonium bromide(TBAB) as catalyst are 24.27 kJ/mol and 26.65 kJ/mol，respectively. The strongly organophilic catalysts possess high activity. Aromatic aldehydes containing electron-withdrawing groups had higher reactivity than those containing electron-donating groups，but side reactions which occurred more easily resulted in lower yield. The addition of a suitable amount of NaCl could promote the formation of a third-liquid phase and improve the reaction rate.

liquid-liquid phase-transfer catalysis；Wittig-Horner reaction；extraction mechanism；diphenylethene compound；kinetics

1000 - 8144 （2015）02 - 0198 - 08

TQ 013.2

A

2014 - 08 - 06；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 10。

李金波（1986—），男，湖北省監(jiān)利市人，碩士，電話 0757 - 23277916，電郵 hibob1987@sina. cn。