Ru/AC催化鄰苯二胺加氫制1，2-環(huán)己二胺

王 濤，丁云杰，2，陳維苗，龔磊峰，林勵吾，2

（1．中國科學院 大連化學物理研究所 潔凈能源國家實驗室，遼寧 大連 116023；2．中國科學院 大連化學物理研究所 催化基礎(chǔ)國家重點實驗室，遼寧 大連 116023）

Ru/AC催化鄰苯二胺加氫制1，2-環(huán)己二胺

王 濤1，丁云杰1，2，陳維苗1，龔磊峰1，林勵吾1，2

（1．中國科學院 大連化學物理研究所 潔凈能源國家實驗室，遼寧 大連 116023；2．中國科學院 大連化學物理研究所 催化基礎(chǔ)國家重點實驗室，遼寧 大連 116023）

以活性炭（AC）為載體，采用浸漬法制備了Ru/AC催化劑，并應用于鄰苯二胺（o-PDA）催化加氫制1，2-環(huán)己二胺的反應。考察了Ru負載量、溶劑種類、反應溫度、添加劑NaNO2用量、水用量等反應條件對加氫性能的影響。實驗結(jié)果表明，適宜的反應條件為：溫度170 ℃，壓力8.0 MPa，o-PDA 16.0 g，異丙醇75 mL，NaNO20.50 g，水4.0 mL，5%（w）Ru/AC催化劑3.0 g；在此條件下，o-PDA的轉(zhuǎn)化率為99.5%，1，2-環(huán)己二胺的收率為86.3%。5%（w）Ru/AC催化劑循環(huán)使用5次后，o-PDA的轉(zhuǎn)化率由99.5%降至85.7%，1，2-環(huán)己二胺的選擇性維持在85%以上。循環(huán)使用5次后的催化劑經(jīng)洗滌、干燥和還原活化后，活性恢復，可重復使用。

釕/活性炭催化劑；鄰苯二胺；催化加氫；1.2-環(huán)己二胺

環(huán)己二胺（DACH）（包括1，2-DACH、1，3-DACH和1，4-DACH）是重要的有機化學品，可作為染料和醫(yī)藥中間體的原料，也是聚氨酯工業(yè)中用于制備聚酰胺樹脂和脂肪族聚氨酯的重要中間體［1-2］。其中，具有C2對稱軸的1，2-DACH是一種極具研究前景的手性砌塊，可合成出多種手性配體或手性催化劑，在不對稱催化、分子識別、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應用［3-5］。

DACH可采用脂肪環(huán)上的硝基還原或脂肪環(huán)上的羥基氨化等方法制備，但由于原料成本高、操作困難、收率低，很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)［6-7］。通常的DACH合成方法是由相應的芳香族二胺催化加氫，生產(chǎn)工藝簡單，符合原子經(jīng)濟性原則，已引起科研工作者的廣泛關(guān)注。其中，對苯二胺加氫合成1，4- DACH的報道最多［8-12］。金屬骨架Ni，Ru，Rh等催化劑都可用于對苯二胺的加氫反應，其中，負載型Ru基催化劑表現(xiàn)出良好的活性和選擇性。Kim等［13］考察了Ru負載在不同載體上、選用不同無機鹽添加劑及使用不同有機溶劑等對其對苯二胺加氫性能的影響；劉慶林等［14］采用5%（w）Ru/C催化劑，在反應溫度140 ℃、反應壓力8.0 MPa的條件下， 對苯二胺的轉(zhuǎn)化率近100%，1，2-DACH的選擇性可達90%；林雪等［15］以介孔碳為載體，負載10%（w）的活性金屬Ru用于催化對苯二胺加氫反應，在反應溫度120 ℃和反應壓力8.0 MPa的條件下， 對苯二胺的轉(zhuǎn)化率為100%，1，4-DACH的選擇性達92%，催化劑循環(huán)使用10次后仍保持較高的穩(wěn)定性。而對鄰苯二胺（o-PDA）催化加氫制備1，2-DACH的反應鮮有報道。目前，1，2-DACH的工業(yè)生產(chǎn)主要來自于尼龍66生產(chǎn)過程的副產(chǎn)品。2010年，美國專利［16］報道采用5%（w）Rh/C催化劑，以液氨為抑制劑，在H2壓力為13.8 MPa的條件下，o-PDA加氫產(chǎn)物中1，2-DACH的含量為73.2% （w）。由于使用價格昂貴的Rh催化劑，且反應壓力高，限制了其工業(yè)化應用。

本工作以活性炭（AC）為載體制備了Ru/AC催化劑，在中等壓力下，研究了Ru負載量、反應溫度、溶劑種類、添加劑NaNO2用量、水用量等因素對o-PDA加氫反應性能的影響，同時對催化劑的穩(wěn)定性進行了考察。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備Ru/AC催化劑。選用唐山聯(lián)合炭業(yè)科技有限公司生產(chǎn)的椰殼AC為載體，使用前用5%（w）稀硝酸洗2 h，然后用去離子水洗至中性，120 ℃下干燥12 h，研磨至106～150 μm，備用。稱取一定量上述處理過的AC，按催化劑中Ru負載量（w）分別為1%，3%，5%，7%配制氯化釕水溶液，等體積浸漬載體，自然陰干，80 ℃下干燥10 h，然后在300 ℃、氫氣氛中還原6 h，用氬氣保護，即制得Ru/AC催化劑。

1.2 催化加氫反應

o-PDA加氫反應在300 mL不銹鋼高壓釜中進行。依次加入催化劑、o-PDA和溶劑，密閉反應釜，室溫下用高純氫置換3次，開啟攪拌，緩慢升至反應溫度，通入高純氫至指定壓力進行反應。當氫氣不再消耗時反應結(jié)束，降溫、卸壓、沉降、取樣，產(chǎn)品采用Agilent 公司6890型氣相色譜儀進行分析。分析條件：SE-54毛細管色譜柱，進樣口溫度280 ℃，柱溫250 ℃，F(xiàn)ID檢測，檢測器溫度270 ℃。用內(nèi)標法對試樣進行定量計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ru負載量對o-PDA加氫反應的影響

Ru負載量對Ru/AC催化劑上o-PDA加氫反應的影響見圖1。

從圖1可看出，當Ru負載量從1%（w）增至5% （w）時，o-PDA的轉(zhuǎn)化率和1，2-DACH的收率快速增加，o-PDA的轉(zhuǎn)化率從33.6%增至80.4%，1，2-DACH的收率從28.7%增至56.4%，但1，2-DACH的選擇性從85.3%降至70.1%；當Ru負載量繼續(xù)增至7%（w）時，o-PDA的轉(zhuǎn)化率和1，2-DACH的收率增幅趨緩。這可能是因為隨Ru負載量的增加，活性中心的數(shù)量增多，有利于提高反應活性和目的產(chǎn)物的收率；當活性金屬Ru負載量較高時，催化加氫活性太強，反應變得劇烈，不利于1，2-DACH從催化劑表面脫附，而更易與溶劑異丙醇發(fā)生烷基化反應，導致目的產(chǎn)物選擇性有所下降。因Ru負載量較高時，反應活性及目的產(chǎn)物收率的增幅已不明顯，且由于Ru是貴金屬，從經(jīng)濟上考慮盡可能減少Ru的負載量，因此選擇Ru負載量為5%（w）較適宜。以下實驗中，均采用5%（w）Ru/AC催化劑。2.2 溶劑種類對o-PDA加氫反應的影響

在液相催化加氫反應中，溶劑的作用很重要。溶劑種類對o-PDA加氫反應的影響見表1。從表1可看出，溶劑對反應結(jié)果的影響很大。在所考察的溶劑中，o-PDA加氫反應活性的高低順序為：甲醇＞乙醇＞異丙醇＞＞四氫呋喃。由于催化劑表面含有大量的含氧官能團，易與醇類溶劑形成氫鍵，增強了溶劑在催化劑表面的吸附能力，有利于底物在催化劑表面吸附活化，提高加氫反應速率。而四氫呋喃可能與催化劑表面不易形成氫鍵或鍵能較弱，不利于底物充分活化，因此加氫反應活性較低。另外，溶劑對產(chǎn)物的選擇性也有影響。甲醇和乙醇作為溶劑時，由于空間位阻小，醇分子中的羥基更易與底物和產(chǎn)物胺基上的活潑氫發(fā)生脫水反應生成N-烷基化合物，使目的產(chǎn)物的選擇性下降；而在異丙醇溶劑中，由于異丙基空間位阻較大，羥基進攻N原子變得困難，不易形成N-烷基化產(chǎn)物，有利于提高目的產(chǎn)物的選擇性。因此，適宜的溶劑為異丙醇。

表1 溶劑種類對o-PDA加氫反應的影響Table 1 Effects of solvent types on the hydrogenation of o-PDA

2.3 反應溫度對o-PDA加氫反應的影響

反應溫度對o-PDA加氫反應的影響見表2。由表2可看出，當反應溫度為150 ℃時，o-PDA的轉(zhuǎn)化率較低；隨反應溫度的升高，o-PDA的轉(zhuǎn)化率和1，2-DACH的收率都有不同程度的增加；當反應溫度超過170 ℃后，1，2-DACH的收率呈下降的趨勢；進一步升溫至190 ℃時，1，2-DACH的選擇性僅為57.8%，收率為52.1%。這可能是因為較高溫度時，o-PDA在異丙醇中的溶解度增幅較大，溫度升高有利于提高傳質(zhì)速率，同時也加快了氫氣在液相中的擴散，從而提高o-PDA的加氫反應速率；當溫度過高時，反應變得激烈，會使1，2-DACH發(fā)生縮合反應以及與異丙醇進行烷基化反應的進程加快，也加劇了1，2-DACH的脫氨反應速率，環(huán)己胺的選擇性明顯增加，導致1，2-DACH的選擇性大幅下降。根據(jù)熱力學分析，芳香胺催化加氫反應的平衡常數(shù)隨溫度的升高而減小，理論上低溫對加氫反應有利［17］，從而確定適宜的反應溫度為170 ℃。在此溫度下，o-PDA的轉(zhuǎn)化率為80.4%，且1，2-DACH的收率較高，可達56.4%。

表2 反應溫度對o-PDA加氫反應的影響Table 2 Effects of reaction temperature on the hydrogenation of o-PDA

2.4 反應壓力對o-PDA加氫反應的影響

反應壓力對o-PDA加氫反應的影響見表3。由表3可知，在6.0 MPa下，o-PDA的轉(zhuǎn)化率可達55.8%，1，2-DACH的選擇性為60.3%；隨反應壓力的升高，o-PDA的轉(zhuǎn)化率和1，2-DACH的選擇性增加，副產(chǎn)物環(huán)己胺的選擇性明顯降低；但當反應壓力超過8.0 MPa時，催化劑的加氫活性和目標產(chǎn)物的選擇性增幅趨緩。這可解釋為：隨體系中氫氣壓力的升高，液相中氫氣的濃度增加，因此增大了催化劑表面氫氣的吸附量，加快了底物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應速率；此外，o-PDA加氫反應是體積縮小的反應，升高反應壓力，有助于o-PDA向1，2-DACH轉(zhuǎn)化。但反應壓力升高對設(shè)備的要求提高，使設(shè)備投資增大。因此，選擇適宜的反應壓力為8.0 MPa。

表3 反應壓力對o-PDA加氫反應的影響Table 3 Effects of reaction pressure on the hydrogenation of o-PDA

2.5 添加劑NaNO2用量對o-PDA加氫反應的影響

在芳香族胺類化合物催化加氫制取環(huán)狀脂肪胺類化合物的反應體系中， 加入適量的無機鹽、堿等添加劑可以改善催化劑的催化性能［13，18-19］。楊薇等［12］考察了不同類型無機鹽對對苯二胺加氫制1，4-DACH的影響，發(fā)現(xiàn)加入NaNO2或NaNO3可大幅提高催化劑的加氫活性并抑制副產(chǎn)物的生成。林雪等［15］研究發(fā)現(xiàn)，在反應體系中添加LiOH，主產(chǎn)物1，4-DACH的選擇性顯著提高，副產(chǎn)物環(huán)己胺的含量明顯降低。本實驗選用NaNO2作為添加劑，考察了NaNO2添加量對o-PDA加氫反應的影響，實驗結(jié)果見表4。

表4 NaNO2添加量對o-PDA加氫反應的影響Table 4 Effects of NaNO2dosage on the hydrogenation of o-PDA

從表4可看出，反應體系中不含NaNO2時，o-PDA的轉(zhuǎn)化率和1，2-DACH的選擇性及收率均較低；隨NaNO2添加量的增加，催化劑的活性明顯提高，1，2-DACH的選擇性和收率也呈增加的趨勢；當NaNO2添加量為0.50 g時，o-PDA的轉(zhuǎn)化率為95.4%，1，2-DACH的選擇性及收率分別為76.3% 和72.8%；當NaNO2添加量繼續(xù)增大至0.75 g時，o-PDA的轉(zhuǎn)化率及1，2-DACH的收率呈緩慢下降的趨勢；當NaNO2的添加量為1.00 g時，o-PDA的轉(zhuǎn)化率降至89.3%，1，2-DACH的收率僅為61.1%。由此可見，添加適量的NaNO2，既可提高催化劑的活性，又可增加產(chǎn)物的選擇性。當NaNO2含量較低時，有利于提高催化劑在溶劑中的分散度，增加了底物與催化劑活性中心接觸的幾率，進而提高了催化劑的活性。由于NaNO2具有親水性，Na+極易吸附在催化劑表面上，加速了1，2-DACH的脫附并抑制其再吸附，從而提高其選擇性。若NaNO2的添加量太多，會增加反應漿液的黏度，降低底物的擴散速率，使加氫活性下降，同時也不利于1，2-DACH在活性位的脫附而使其進一步發(fā)生反應，導致1，2-DACH的選擇性降低。

2.6 水用量對o-PDA加氫反應的影響

在添加NaNO2的基礎(chǔ)上，考察了體系中添加水對o-PDA加氫反應的影響，實驗結(jié)果見表5。

由表5可看出，隨水用量的增加，催化活性和目的產(chǎn)物選擇性呈緩慢增加的趨勢，當水用量為4.0 mL時，反應活性最高，o-PDA的轉(zhuǎn)化率達99.5%，1，2-DACH的選擇性為86.7%，收率為86.3%。由此可見，水的引入可明顯抑制1，2-DACH發(fā)生聚合反應生成高沸點化合物，也抑制了1，2-DACH發(fā)生脫胺反應，大幅提高了產(chǎn)物的選擇性，但產(chǎn)物中2-氨基環(huán)己醇的選擇性有所增加。隨水用量的進一步增加，o-PDA的轉(zhuǎn)化率和1，2-DACH的選擇性呈下降趨勢。當體系中未添加水時，由于NaNO2在異丙醇中的溶解度低，o-PDA的轉(zhuǎn)化率為95.4%；而在溶劑中加入水后，增大了NaNO2的溶解度，催化劑表面的親水性增強，提高了加氫反應活性和目的產(chǎn)物的選擇性。此外，溶劑中水含量的增加將使底物的溶解度下降，不利于底物與催化劑充分接觸活化，對加氫反應不利；當溶劑中水含量較高時，這種不利因素將超過NaNO2的溶解度增加對反應的促進作用，導致反應活性下降。因此，適量水的存在有助于提高催化劑的活性和1，2-DACH的選擇性，適宜的水用量為4.0 mL。

表5 水用量對o-PDA加氫反應的影響Table 5 Effects of water content on the hydrogenation of o-PDA

2.7 催化劑的穩(wěn)定性

在優(yōu)化的反應條件下，考察了Ru/AC催化劑的穩(wěn)定性。反應后Ru/AC催化劑沉降于釜底，濾出上層清液，在不補充催化劑的情況下重新投料進行加氫反應，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 Ru/AC催化劑在o-PDA加氫反應中的循環(huán)使用情況Fig.2 Reusability of Ru/AC catalyst in the hydrogenation of o-PDA. Reaction conditions：170 ℃，8.0 MPa，5%(w) Ru/AC catalyst 3.0 g，o-PDA 16.0 g，isopropanol 75 mL，NaNO20.50 g，H2O 4.0 mL.Conversion of o-PDA；Selectivity to 1，2-DACH；Yield of 1，2-DACH

由圖2可看出，隨催化劑循環(huán)使用次數(shù)的增加，o-PDA的轉(zhuǎn)化率呈緩慢下降的趨勢，循環(huán)使用5次后，o-PDA的轉(zhuǎn)化率由99.5%降至85.7%，但1，2-DACH的選擇性一直維持在85%以上。隨循環(huán)使用次數(shù)的增多，催化劑表現(xiàn)出一定程度的失活，這可能是由于1，2-DACH具有強堿性，易與活性金屬Ru形成配位鍵，在催化劑活性中心強吸附，降低了活性中心的數(shù)目，從而導致催化劑活性下降。

為進一步研究催化劑再生后的催化性能，將第5次使用后的5%（w）Ru/AC催化劑用異丙醇洗滌，過濾，80 ℃下干燥10 h，300 ℃氫氣氛下活化2 h，氬氣保護，然后繼續(xù)用于o-PDA加氫反應，催化劑的活性和選擇性又重新得到了恢復。在優(yōu)化的反應條件（同圖2）下，o-PDA的轉(zhuǎn)化率為99.1%，1，2-DACH的選擇性為86.1%。這說明由于催化劑表面吸附了少量強極性的物質(zhì)，影響了催化劑的循環(huán)使用，這將為工業(yè)裝置的操作及確定催化劑再生周期提供依據(jù)。

3 結(jié)論

1）制備了Ru/AC催化劑并應用于o-PDA催化加氫合成1，2-DACH反應?；钚越饘賀u負載量、反應溫度、溶劑種類、添加劑NaNO2和水等因素對催化劑的性能影響較大。通過控制反應工藝條件，可顯著提高o-PDA的轉(zhuǎn)化率和1，2-DACH的收率。

2）適宜的反應條件為：反應溫度170 ℃，反應壓力8.0 MPa，o-PDA 16.0 g，異丙醇 75 mL，NaNO20.50 g，水 4.0 mL，5%（w）Ru/AC催化劑3.0 g；在此條件下，o-PDA的轉(zhuǎn)化率達99.5%，1，2-DACH的收率為86.3%。

3）5%（w）Ru/AC催化劑循環(huán)使用5次后，o-PDA的轉(zhuǎn)化率由99.5%降至85.7%，1，2-DACH的選擇性維持在85%以上。反應后的催化劑經(jīng)再生后，活性恢復，可重復使用。

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（編輯 安 靜）

Hydrogenation of o-Phenylenediamine to 1，2-Diaminocyclohexane over Ru/AC Catalyst

Wang Tao1，Ding Yunjie1，2，Chen Weimiao1，Gong Leifeng1，Lin Liwu1，2
（1. Dalian National Laboratory for Clean Energy，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Science，Dalian Liaoning 116023， China；2. State Key Laboratory for Catalysis， Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Science，Dalian Liaoning 116023，China）

The Ru/AC(AC：activated carbon) catalysts were prepared by impregnation and used in the catalytic hydrogenation of o-phenylenediamine(o-PDA) to 1，2-diaminocyclohexane(1，2-DACH). The effects of Ru loading and reaction conditions，including solvent type，reaction temperature，NaNO2dosage and water content，on the performances of the catalysts were investigated. The results showed that，under the optimal reaction conditions of temperature 170 ℃，pressure 8.0 MPa，o-PDA 16.0 g，isopropanol 75 mL，NaNO20.50 g，water 4.0 mL and 5%(w)Ru/AC catalyst 3.0 g，the conversion of o-PDA and the yield of 1，2-DACH reached 99.5% and 86.3%，respectively. After the 5%(w)Ru/AC catalyst was reused 5 times，the conversion of o-PDA and the selectivity to 1，2-DACH still reached 85.7% and above 85%，respectively. The catalytic performance of the spent 5%(w)Ru/AC catalyst can be restored by washing，drying and reducing.

ruthenium/activated carbon catalyst；o-phenylenediamine；hydrogenation；1，2-diaminocyclohexane

1000 - 8144（2015）02 - 0192 - 06

TQ 226.31

A

2014 - 07 - 25；［修改稿日期］ 2014 - 10 - 22。

王濤（1972—），男，遼寧省大連市人，博士，副研究員，電郵 wangtao@dicp.ac.cn。 聯(lián)系人：丁云杰，電話 0411 - 84379143，電郵 dyj@dicp.ac.cn。