苯加氫烷基化制環(huán)己基苯催化劑的制備與工藝條件的考察

曹 鷹，單玉華，司坤坤，欒 靈，李明時(shí)，魯墨弘

（常州大學(xué) 江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

苯加氫烷基化制環(huán)己基苯催化劑的制備與工藝條件的考察

曹 鷹，單玉華，司坤坤，欒 靈，李明時(shí)，魯墨弘

（常州大學(xué) 江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

采用等體積浸漬法制備了Ni-Cu/Hβ雙功能催化劑，采用XRD、N2吸附-脫附、TEM和NH3-TPD方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并將其用于催化苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯的反應(yīng)，考察了催化劑的制備條件（Ni負(fù)載量、Ni和Cu的來源、助催化劑的種類）和反應(yīng)條件（反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氫氣壓力、催化劑用量）對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的催化劑制備條件和反應(yīng)條件為：Ni和Cu的來源分別為乙酸鎳和硝酸銅、負(fù)載量分別為4%（w）和0.2%（w）；反應(yīng)溫度210 ℃、氫氣壓力2 MPa、反應(yīng)時(shí)間1 h、催化劑用量5%（w）（基于苯的質(zhì)量）。在此條件下，苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)57.74%，環(huán)己基苯的選擇性可達(dá)71.38%。催化劑的金屬活性位和酸性是苯加氫烷基化的關(guān)鍵因素。

鎳-銅/Hβ；雙功能催化劑；苯；加氫烷基化反應(yīng)；環(huán)己基苯

環(huán)己基苯是一種重要的化工中間體，通過環(huán)己基苯的氫過氧化反應(yīng)可制備苯酚和環(huán)己酮［1-3］。與異丙苯法制備苯酚和丙酮［4］相比，采用環(huán)己基苯氫過氧化反應(yīng)制備苯酚和環(huán)己酮，不存在丙酮過剩的問題。環(huán)己基苯還可用作液晶材料中間體，也可用作鋰電池二次電池有機(jī)電解液的添加劑［5-6］。

金屬催化劑催化苯加氫合成體系［7-9］已被廣泛研究，而在酸催化下苯可與環(huán)己烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成環(huán)己基苯。Bull［10］首次報(bào)道了在Ni/P2O5催化劑作用下苯加氫烷基化生成環(huán)己基苯，隨后研究人員又進(jìn)行了對(duì)甲苯磺酸和吡啶類離子液體催化苯與環(huán)己烯生成環(huán)己基苯以負(fù)載金屬的MCM分子篩催化苯加氫烷基化反應(yīng)等研究［11-13］。Fahy等［14］研究了稀土處理后的13X分子篩負(fù)載Ni和Pt的催化劑，Pt能促進(jìn)苯的烷基化反應(yīng)，稀土元素能平衡金屬活性和酸性，但苯的轉(zhuǎn)化率低。邱俊等［15］報(bào)道了Pd/ Hβ雙功能催化劑催化苯加氫烷基化反應(yīng)，在H2壓力2.5 MPa、溫度200 ℃和空速3 h-1的條件下，苯轉(zhuǎn)化率為24.3%、環(huán)己基苯選擇性為88.0%、環(huán)己基苯收率僅為21.38%，苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基苯收率較低。Borodina等［16］報(bào)道了負(fù)載Ni和Ru的分子篩催化劑催化乙苯烷基化反應(yīng)，選擇性為78%，但乙苯轉(zhuǎn)化率僅為30%。Abu Bakara等［17］研究了低溫下苯在Pt-Ni/MCM-41催化劑作用下的反應(yīng)。董帥帥等［18］報(bào)道了Ru/Hβ雙功能催化劑催化苯加氫烷基化反應(yīng)，在H2壓力2.5 MPa、溫度200 ℃和反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)67.57%、環(huán)己基苯選擇性可達(dá)47.8%，環(huán)己基苯的選擇性較低且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。

本工作以Ni為活性組分、Cu為助劑、Hβ分子篩為載體，制備了Ni-Cu/Hβ雙功能催化劑；采用XRD、N2吸附-脫附、TEM和NH3-TPD方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并將其用于苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯的反應(yīng)，考察了催化劑的制備條件和反應(yīng)條件對(duì)該反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

D/Max 2500PC型X射線衍射儀：日本理學(xué)公司；ASAP 2010C型表面孔徑吸附儀：Micromeritics公司；GC-7800型氣相色譜儀：滕州京魯偉業(yè)科學(xué)儀器有限公司，30 m×0.250 mm×0.25 μm的DB-210毛細(xì)管柱；Chembet-3000型化學(xué)吸附儀：Quantachrome公司；JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社。

苯：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Hβ分子篩原粉：南開大學(xué)催化劑廠，硅鋁比50；環(huán)己烷（AR）、環(huán)己基苯（工業(yè)級(jí)）：江蘇永華精細(xì)化工有限公司；乙酸鎳（AR）、環(huán)己烯（CP）：阿拉丁試劑公司；硝酸銅：AR，上海新寶精細(xì)化工廠。

1.2 催化劑的制備

依次稱取1.696 1 g乙酸鎳和0.076 0 g硝酸銅，配制成45 mL溶液，將9.56 g Hβ分子篩加入到15 mL溶液中進(jìn)行等體積浸漬，然后置于超聲波中超聲1 h，在80 ℃下恒溫真空干燥，重復(fù)3次。將干燥后的固體研磨，在馬弗爐中于500 ℃下煅燒4 h，最后在混合氣（N2與H2體積比9∶1）中于400 ℃下還原4 h，得到催化劑4%（w）Ni-0.2%（w）Cu/Hβ催化劑。改變金屬來源、助金屬種類及Ni負(fù)載量，采用相同的方法制備其他催化劑。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在100 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，將32 g苯和1.6 g催化劑加入反應(yīng)釜中，用N2置換空氣3次，放空N2，將反應(yīng)釜加熱至反應(yīng)溫度，待溫度穩(wěn)定后通入H2，連通反應(yīng)氣體鋼瓶保持反應(yīng)壓力不變，待到設(shè)定反應(yīng)時(shí)間時(shí)用針閥取料，通過離心分離將取料帶出的少許固體催化劑分離，取上層清液進(jìn)行氣相色譜分析。轉(zhuǎn)化率及選擇性的計(jì)算式如下：

式中，X為苯的轉(zhuǎn)化率，%；nC為轉(zhuǎn)化的苯的物質(zhì)的量，mol；nF為投料的苯的物質(zhì)的量，mol；SCHB，SCH，SDCH分別為環(huán)己基苯、環(huán)己烷和雙環(huán)己基苯的選擇性，%；nCHB，nCH，nDCH分別為轉(zhuǎn)化為環(huán)己基苯、環(huán)己烷和雙環(huán)己基苯的苯的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

試樣的XRD譜圖見圖1。從圖1中2θ=7.8°，22.4°處的特征衍射峰可看出，Hβ分子篩完全結(jié)晶且未發(fā)現(xiàn)其他晶相。從圖1還可看出，Ni和Cu的負(fù)載沒有破壞Hβ分子篩的結(jié)構(gòu)。

圖1 試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples.(1) 4%（w）Ni-0.2%（w）Cu/Hβ；(2) Hβ Sources of Ni and Cu：nickel acetate and cupric nitrate，the same below，except Table 2.Cu；Ni

試樣的比表面積、孔體積和孔徑見表1。從表1可看出，與Hβ分子篩相比，負(fù)載Ni和Cu后催化劑的比表面積明顯增大，孔體積與孔徑變化不大。

表1 試樣的比表面積、孔體積和孔徑Table 1 BET specific surface area(SBET)，pore volume(VP) and pore diameter(DP) of the samples

4%（w）Ni-0.2%（w）Cu/Hβ催化劑的TEM照片見圖2。由圖2可見，該催化劑中Ni和Cu金屬粒子較均勻地分散在Hβ分子篩載體上，平均粒徑為10～15 nm，金屬粒子的分散性較好。

4%（w）Ni-0.2%（w）Cu/Hβ催化劑的NH3-TPD譜圖見圖3。由圖3可見，該催化劑除在225 ℃附近出現(xiàn)脫附峰外，還在475 ℃附近出現(xiàn)更強(qiáng)的脫附峰，說明催化劑除了有弱酸中心外，更多的是強(qiáng)酸中心。

圖2 4%（w）Ni-0.2%（w）Cu/Hβ催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of the 4%(w)Ni-0.2%(w)Cu/Hβ catalyst.

圖3 4%（w）Ni-0.2%（w）Cu/Hβ催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD curve of the 4%(w)Ni-0.2%(w)Cu/Hβ catalyst.

2.2 催化劑制備條件對(duì)反應(yīng)的影響

2.2.1 Ni負(fù)載量的影響

Ni負(fù)載量對(duì)Ni-0.2%（w）Cu/Hβ催化劑催化苯加氫烷基化反應(yīng)的影響見圖4。從圖4可看出，隨Ni負(fù)載量的增加，苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，在Ni負(fù)載量達(dá)4%（w）后，苯的轉(zhuǎn)化率增幅減?。画h(huán)己基苯的選擇性不斷減小，環(huán)己烷和雙環(huán)己基苯的選擇性不斷增加。當(dāng)Ni負(fù)載量達(dá)4%（w）時(shí)，反應(yīng)能達(dá)到較好的平衡，環(huán)己基苯的選擇性和苯的轉(zhuǎn)化率均較理想。因此，選擇Ni負(fù)載量達(dá)4%（w）較適宜。

2.2.2 Ni和Cu的來源

Ni和Cu的來源對(duì)4%（w）Ni-0.2%（w）Cu/Hβ催化劑催化苯加氫烷基化反應(yīng)的影響見表2。由表2可見，Ni和Cu的來源不同時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率相差較大，環(huán)己基苯的選擇性相差不是很大，副產(chǎn)物環(huán)己烷很少。以乙酸鎳和硝酸銅為Ni和Cu的來源時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基苯的選擇性較理想。

圖4 Ni負(fù)載量對(duì)Ni-0.2%（w）Cu/Hβ催化劑催化苯加氫烷基化反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of Ni loading on the catalytic performances of the Ni-0.2%(w)Cu/Hβ catalyst for the hydroalkylation of benzene to CHB. Reaction conditions：210 ℃，p(H2)=2 MPa，1 h，catalyst dosage 5%(w)(based on the mass of benzene)，32 g benzene. CHB：cyclohexylbenzene；DCH：dicyclohexylbenzene；CH：cyclohexane.Conversion of benzene；Selectivity to CHB；Selectivity to DCH；Selectivity to CH

表2 Ni和Cu的來源對(duì)4%（w）Ni-0.2%（w）Cu/Hβ催化劑催化苯加氫烷基化反應(yīng)的影響Table 2 Effects of the sources of Ni and Cu on the catalytic performances of the 4%(w)Ni-0.2%(w)Cu/Hβ catalyst for the hydroalkylation of benzene to CHB

2.2.3 助催化劑的影響

助劑對(duì)4%（w）Ni/Hβ催化劑催化苯加氫烷基化反應(yīng)的影響見表3。由表3可看出，與Ni/Hβ催化劑相比，Pt的加入加快了加氫反應(yīng)速率，使環(huán)己烷的選擇性大幅增加；Pd，Ru，Ir，Re的加入也加快了加氫反應(yīng)速率，但環(huán)己烷的選擇性較低，環(huán)己基苯的選擇性也偏低，雙環(huán)己基苯的選擇性偏高；Cu的加入使苯的轉(zhuǎn)化率與環(huán)己基苯的選擇性均有所提高，且環(huán)己烷和雙環(huán)己基苯的選擇性變化不大，Cu本身并沒有加氫活性，但作為過渡金屬元素，具有d軌道，可與環(huán)己烯產(chǎn)生很強(qiáng)的作用力，促使環(huán)己烯從催化劑上脫附，故助催化劑Cu的加入使得金屬的加氫活性與分子篩的酸性能達(dá)到較好的平衡。

表3 助劑對(duì)4%（w）Ni/Hβ催化劑催化苯加氫烷基化反應(yīng)的影響Table 3 Effects of promoters on the catalytic performances of the 4%(w)Ni/Hβ catalyst for the hydroalkylation of benzene to CHB

2.3 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響

2.3.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)4%（w）Ni-0.2%（w）Cu/Hβ催化劑催化苯加氫烷基化反應(yīng)的影響見圖5。由圖5可見，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)己烷的選擇性變化不大，苯的轉(zhuǎn)化率與雙環(huán)己基苯的選擇性增加，環(huán)己基苯的選擇性降低。這可能是由于環(huán)己基苯在反應(yīng)時(shí)間充裕的條件下繼續(xù)與環(huán)己烯反應(yīng)生成了雙環(huán)己基苯，說明反應(yīng)時(shí)間是苯加氫烷基化選擇性合成環(huán)己基苯的重要影響因素之一。與邱俊等［15］報(bào)道的苯加氫烷基化反應(yīng)在3 h時(shí)苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)24.3%、環(huán)己基苯的選擇性達(dá)88.0%相比，本實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)1 h時(shí)苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)57.74%、環(huán)己基苯的選擇性可達(dá)71.38%，環(huán)己基苯的收率有所提高且反應(yīng)時(shí)間縮短了2 h。綜合來看，最佳反應(yīng)時(shí)間為1 h。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)4%（w）Ni-0.2%（w）Cu/Hβ催化劑催化苯加氫烷基化反應(yīng)的影響Fig.5 Effects of reaction time on the catalytic performances of 4%(w) Ni-0.2%(w)Cu/Hβ for the hydroalkylation of benzene to CHB. Reaction conditions：210 ℃，p(H2)=2 MPa，catalyst dosage 5%(w) and 32 g benzene.Conversion of benzene；Selectivity to CHB；Selectivity to DCH；Selectivity to CH

2.3.2 氫氣壓力的影響

氫氣壓力對(duì)4%（w）Ni-0.2%（w）Cu/Hβ催化劑催化苯加氫烷基化反應(yīng)的影響見圖6。由圖6可見，隨氫氣壓力的增加，苯的轉(zhuǎn)化率從57.74%增至90.01%，但環(huán)己基苯的選擇性從71.38%降至46.21%，且雙環(huán)己基苯的選擇性迅速增長(zhǎng)，環(huán)己烷的選擇性增加緩慢且較小，說明其受壓力影響較小。從圖7可看出，氫氣壓力的增加不利于苯加氫烷基化反應(yīng)，氫氣壓力為2 MPa時(shí)最佳。

圖6 氫氣壓力對(duì)4%（w）Ni-0.2%（w）Cu/Hβ催化劑催化苯加氫烷基化反應(yīng)的影響Fig.6 Effects of hydrogen pressure on the catalytic performances of 4%(w)Ni-0.2%(w)Cu/Hβ for the hydroalkylation of benzene to CHB. Reaction conditions：210 ℃，1 h，catalyst dosage 5%(w) and 32 g benzene.Conversion of benzene；Selectivity to CHB；Selectivity to DCH；Selectivity to CH

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)4%（w）Ni-0.2%（w）Cu/Hβ催化劑催化苯加氫烷基化反應(yīng)的影響見圖7。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)4%（w）Ni-0.2%（w）Cu/Hβ催化劑催化苯加氫烷基化反應(yīng)的影響Fig.7 Effects of reaction temperature on the catalytic performances of 4%(w)Ni-0.2%(w)Cu/Hβ for the hydroalkylation of benzene to CHB. Reaction conditions：p(H2)=2 MPa，1 h，catalyst dosage 5%(w) and 32 g benzene.Conversion of benzene；Selectivity to CHB；Selectivity to DCH；Selectivity to CH

由圖7可見，隨反應(yīng)溫度的升高，苯的轉(zhuǎn)化率提高；環(huán)己基苯的選擇性從66.16%升至71.38%后降至66.94%，說明過高的反應(yīng)溫度會(huì)降低環(huán)己基苯的選擇性，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過高，使環(huán)己基苯進(jìn)一步加氫；雙環(huán)己基苯的選擇性從24.55%降至14.20%；環(huán)己烷的選擇性變化不大，受溫度影響較小。210 ℃下環(huán)己基苯的選擇性與文獻(xiàn)［18］報(bào)道的環(huán)己基苯的選擇性（47.8%）相比，提高了23.58百分點(diǎn)。綜合來看，最佳反應(yīng)溫度為210 ℃。

2.3.4 催化劑用量的影響

催化劑用量對(duì)4%（w）Ni-0.2%（w）Cu/Hβ催化劑催化苯加氫烷基化反應(yīng)的影響見圖8。由圖8可見，苯的轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的增加而增大，環(huán)己烷、環(huán)己基苯和雙環(huán)己基苯的選擇性都是先增大后減小，當(dāng)催化劑用量為3.75%（w）（基于苯的質(zhì)量）時(shí)，環(huán)己烷和雙環(huán)己基苯的選擇性達(dá)到最大，但環(huán)己基苯的選擇性并未達(dá)到最大；當(dāng)催化劑用量達(dá)5%（w）時(shí)，環(huán)己基苯的選擇性達(dá)到最大值71.38%，且苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)57.74%。由此得出，在催化劑用量為5%（w）時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物收率較高。

圖8 催化劑用量對(duì)4%（w）Ni-0.2%（w）Cu/Hβ催化劑催化苯加氫烷基化反應(yīng)的影響Fig.8 Effects of catalyst dosage on the catalytic performances of 4%(w)Ni-0.2%(w)Cu/Hβ for the hydroalkylation of benzene to CHB. Reaction conditions：210 ℃，p(H2)=2 MPa，1 h，32 g benzene.Conversion of benzene；Selectivity to CHB；Selectivity to DCH；Selectivity to CH

3 結(jié)論

1）多次等體積浸漬制得的Ni-Cu/Hβ催化劑顯示了良好的活性與選擇性，Ni提供了較高的加氫活性，Cu的加入使Ni的加氫活性與分子篩的酸性達(dá)到較好的平衡。

2）苯加氫烷基化合成環(huán)己基苯的最佳催化劑制備條件和反應(yīng)條件為：Ni和Cu的來源分別為乙酸鎳和硝酸銅、負(fù)載量分別為4%（w）和0.2% （w）；反應(yīng)溫度210 ℃、氫氣壓力2 MPa、反應(yīng)時(shí)間1 h、催化劑用量5%（w）。在此條件下，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)57.74%，環(huán)己基苯的選擇性達(dá)71.38%。

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（編輯 王 萍）

Catalyst and Process of Benzene Hydroalkylation to Cyclohexylbenzene

Cao Ying，Shan Yuhua，Si Kunkun，Luan Ling，Li Mingshi，Lu Mohong
（Key Lab of Jiangsu Fine Chemical Engineering，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213164，China）

Bifunctional Ni-Cu/Hβ catalysts for the hydroalkylation of benzene to cyclohexylbenzene were prepared by impregnation method and characterized by means of XRD，N2adsorptiondesorption，TEM and NH3-TPD. The effects of the catalyst preparation conditions，namely Ni loading，cocatalysts and sources of Ni and Cu，and reaction conditions，namely reaction temperature，hydrogen pressure，reaction time and catalyst dosage on the hydroalkylation were investigated. The results showed that，the conversion of benzene and selectivity to cyclohexylbenzene reached 57.74% and 71.38% respectively under the appropriate conditions of Ni loading 4%(w)，Cu loading 0.2%(w)，NiAc2and Cu(NO3)2as the Ni and Cu sources，reaction temperature 210 ℃，hydrogen pressure 2 MPa， reaction time 1 h and catalyst dosage 5%(w)(based on the mass of benzene). The active metallic sites and acidic sites on the catalysts were the key factors for the hydroalkylation of benzene.

nickel-copper/Hβ；bifunctional catalyst；benzene；hydroalkylation；cyclohexylbenzene

1000 - 8144（2015）02 - 0175 - 06

TQ 241.1

A

2014 - 08 - 02；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 06。

曹鷹（1988—），男，江蘇省常州市人，碩士生，電話 0519 - 86330360，電郵 cy552110935@163.com。聯(lián)系人：?jiǎn)斡袢A，電話 0519 - 86330360，電郵 yvhvashan@126.com。