分離混合二甲苯的對二甲苯-間二甲苯混合生產(chǎn)工藝的模擬

劉肖肖，許新望，王麗軍，成有為，李 希

（浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江 杭州 310027）

分離混合二甲苯的對二甲苯-間二甲苯混合生產(chǎn)工藝的模擬

劉肖肖，許新望，王麗軍，成有為，李 希

（浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江 杭州 310027）

在結(jié)晶熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，提出用于分離混合二甲苯的對二甲苯-間二甲苯（PX-MX）混合生產(chǎn)工藝，并建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行模擬?？疾炝司s塔理論塔板數(shù)、精餾塔頂采出量與進(jìn)料量的摩爾比（精餾塔采出比）和結(jié)晶溫度對PX-MX混合產(chǎn)品回收率（YMX/PX）及產(chǎn)品中MX與PX摩爾比的影響，并對4種混合C8芳烴原料進(jìn)行全流程模擬。模擬結(jié)果表明，在精餾塔理論塔板數(shù)為50、精餾塔采出比為0.8、結(jié)晶溫度為高于各進(jìn)料條件下PX-MX-OX三組分共晶溫度5 K時，4種混合C8芳烴為原料通過PX-MX混合生產(chǎn)工藝分離，均可獲得含量大于99.9%（x）的PX-MX混合產(chǎn)品，YMX/PX最高可達(dá)61.55%，PX回收率最高可達(dá)84.77%；同時省去MX單組分提純過程，可降低生產(chǎn)成本。

過程模擬；精餾-結(jié)晶；對二甲苯；間二甲苯；混合二甲苯

對苯二甲酸（PTA）和間苯二甲酸（PIA）為重要的化工基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維和瓶片［1-2］。目前，PTA和PIA均采用高純度的單體原料通過分別氧化獲得。國內(nèi)外廣泛采用吸附法制備高純度的對二甲苯（PX）和間二甲苯（MX），但因?yàn)槲絼┑膿p耗及更換使得生產(chǎn)成本較高，對于生產(chǎn)規(guī)模較小的MX裝置顯得尤為不經(jīng)濟(jì)［3-4］。聚酯生產(chǎn)過程中PIA的主要用途是與PTA進(jìn)行共聚，使用時要求二者充分混合［5-6］。因此，如果能直接利用混合二甲苯原料而不是其高純度單組分物質(zhì)進(jìn)行氧化，得到混合苯二羧酸，則生產(chǎn)工藝可大幅簡化，生產(chǎn)成本也會顯著降低。張永昭［7］提出了一種PX-MX的共氧化技術(shù)，研究結(jié)果表明，使用PX-MX混合原料生產(chǎn)PTA-PIA混合苯二羧酸是完全可行的。

基于PX-MX共氧化考慮，提出一種新的混合二甲苯純化思路，即不以單組分產(chǎn)品為目標(biāo)，而是以PX-MX混合物為最終產(chǎn)品，省去PX與MX的分離過程。由于結(jié)晶分離法操作彈性更大，通過調(diào)整結(jié)晶溫度即可獲得單一組分產(chǎn)品，又可得到固定組成的混合物。同時精餾分離可使結(jié)晶器進(jìn)料遠(yuǎn)離最低共熔點(diǎn)組成，提高PX-MX混合產(chǎn)品收率。因此將精餾分離與結(jié)晶分離相結(jié)合，可從混合二甲苯中經(jīng)濟(jì)地分離出PX-MX混合物，從而解決苯二羧酸原料難以廉價獲得的難題。

本工作在結(jié)晶熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，提出用于分離混合二甲苯的PX-MX混合生產(chǎn)工藝，并建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行模擬，考察精餾塔理論塔板數(shù)、精餾塔頂采出量與進(jìn)料量的摩爾比（精餾塔采出比）和結(jié)晶溫度對分離效果的影響。

1 混合二甲苯物系的固液相平衡

1.1 結(jié)晶熱力學(xué)計(jì)算

混合二甲苯主要包括MX、PX、鄰二甲苯（OX）、乙苯（EB），各物質(zhì)的物性參數(shù)見表1［8-9］。

由表1可知，混合二甲苯不同組分間的最大沸點(diǎn)差僅為5.25 K，采用單一的精餾方法分離混合二甲苯很困難。而不同二甲苯之間的熔點(diǎn)差比較大，因而可采用結(jié)晶法分離混合二甲苯?；旌隙妆街械?個二組分物系均為簡單低共熔物系，其理想溶液模型固液相平衡基本關(guān)系式可表示為van’t Hoff方程［8，10-13］，見式（1）。

表1 混合二甲苯中各組分的物性參數(shù)Table 1 Properties of the components in mixed xylenes

混合二甲苯結(jié)晶過程中的最大回收率受到低共熔點(diǎn)組成的限制，以四組分混合二甲苯平衡組成為基礎(chǔ)，分離其中的單組分PX最大回收率為65%［14］。采用式（1）計(jì)算得到的混合二甲苯中二組分、三組分、四組分共熔點(diǎn)溫度及組成及文獻(xiàn)值［10，14］見表2。

表2 混合二甲苯物系的低共熔點(diǎn)溫度及組成Table 2 Eutectic point temperature and composition of mixed xylenes systems

從表2可看出，式（1）的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值符合良好。因此，四組分混合二甲苯物系結(jié)晶過程的固液相平衡數(shù)據(jù)采用式（1）計(jì)算，并采用該模型預(yù)測四組分混合二甲苯物系的析晶過程。

1.2 析晶過程分析

混合二甲苯物系的析晶過程與溫度和原料組成有關(guān)。隨溫度的降低，混合二甲苯物系結(jié)晶析出的先后順序分別涉及初始結(jié)晶、二組分固熔面結(jié)晶、三組分固熔線結(jié)晶以及四組分最低共熔點(diǎn)結(jié)晶過程。

混合二甲苯四組分固液相圖見圖1。該相圖為正四面體，4個頂點(diǎn)為4個純組分，6條邊為6個二組分物系，4個正三角形為4個三組分物系，正四面體內(nèi)部為四組分物系。以典型催化重整獲得的混合二甲苯為原料（摩爾組成為：MX 45%，PX 20%，OX 20%，EB 15%）對析晶過程進(jìn)行分析，進(jìn)料組成M落在組分PX初始結(jié)晶區(qū)域內(nèi)，溫度降低時PX單晶體首先析出，隨PX析出其濃度逐漸降低，而MX，OX，EB濃度相應(yīng)增加，液相組成沿PX-M延長線變化，至L點(diǎn)。L點(diǎn)為PX-MX固熔面e1e2e3E上的點(diǎn)，溫度進(jìn)一步降低時PX-MX同時析出，各組分濃度變化在固熔面e1e2e3E內(nèi)。當(dāng)達(dá)到三組分固熔線PE上的P點(diǎn)時，OX隨MX和PX析出。溫度進(jìn)一步降低，液相濃度沿PE變化，至四組分最低共熔E點(diǎn)，達(dá)五相固液平衡狀態(tài)，液相組成不再變化，直至析晶結(jié)束［15］。

由圖1可知，只要合理控制結(jié)晶原料的組成和溫度，就可獲得PX-MX混合結(jié)晶產(chǎn)物，且保證OX 和EB不析出。

2 PX-MX混合生產(chǎn)工藝及模擬

2.1 流程描述

PX-MX混合生產(chǎn)工藝的流程見圖2，主要由精餾、結(jié)晶、晶體提純3個單元組成?；旌螩8芳烴原料首先進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾分離，在塔底得到富含OX的物流，在塔頂?shù)玫礁患疨X和MX的物流。精餾塔頂物流進(jìn)入結(jié)晶器進(jìn)行結(jié)晶，PX和MX混合晶體從液相中析出。漿料在固液分離器中通過離心分離獲得PX和MX混合晶體，混合晶體進(jìn)入逆流晶體洗滌塔，通過熔融液與晶體的逆流接觸去除雜質(zhì)［16-17］。

混合C8芳烴的組成主要為二甲苯，其來源包括催化重整油、裂解汽油、甲苯歧化和煤焦油。不同來源的混合C8芳烴的組成見表3［18］。

圖1 混合二甲苯四組分固液相圖Fig.1 Phase diagram for the crystallization of mixed xylenes.e1：eutectic point of PX-MX；e2：eutectic point of PX-MX-OX；e3：eutectic point of PX-MX-EB；E：eutectic point of PX-MX-OX-EB；M：feed composition；L：point on the solid fusing surface of PX-MX；P：point on the solid fusing line of PX-MX-OX.

圖2 PX-MX混合生產(chǎn)工藝流程Fig.2 Process for the production of mixed PX and MX.

表3 不同來源的混合C8芳烴的組成Table 3 Compositions of mixed C8aromatics from different sources

2.2 數(shù)學(xué)模型

利用數(shù)學(xué)工具M(jìn)atlab對PX-MX混合生產(chǎn)工藝流程建立數(shù)學(xué)模型。

2.2.1 精餾塔模型

精餾塔模型采用MESH方程組［19］：

物料衡算方程

相平衡方程

歸一化方程

能量衡算方程

利用Wang-Henke法求解精餾塔模型，Newton-Raphson迭代過程采用高斯消元法求解。

2.2.2 結(jié)晶器模型

結(jié)晶器是PX-MX混合生產(chǎn)工藝流程中的核心設(shè)備。圖3為單級結(jié)晶理論板的示意圖。結(jié)晶器模型主要包括兩部分：首先按照理想溶液模型計(jì)算給定進(jìn)料組成下，i組分的結(jié)晶溫度（i=1，2，…，N）；然后計(jì)算在給定結(jié)晶溫度和進(jìn)料條件下的固液平衡，得出固體量、母液量及相應(yīng)組成。

圖3 單級結(jié)晶理論板的示意圖Fig.3 Schematic diagram of crystallizing stage.Fc：feed；S：solid at solid-liquid equilibrium；Lc：liquid attached to solid；W：mother liquid.

結(jié)晶器模型包括物料平衡方程、固液相平衡約束式和歸一化方程等：

物料平衡方程

結(jié)晶的組分固液相平衡約束式

非結(jié)晶的組分固液相平衡約束式

歸一化方程

其他約束方程

結(jié)晶器模型的求解步驟見圖4。

圖4 結(jié)晶器模型的求解步驟Fig.4 Flow diagram of calculation for crystallizer.Tm：melting point；Δ hm：enthalpy of fusion；x0：feed composition；Tc：crystallization temperature.

2.2.3 逆流晶體洗滌塔

賴家鳳等［20］認(rèn)為，通過降溫結(jié)晶形成的固液非均相體系的分離純化過程可類似于精餾塔的精餾過程，以熔融結(jié)晶洗滌塔內(nèi)的液固相平衡類比精餾塔內(nèi)的汽液相平衡。因此，以連續(xù)多級逆流結(jié)晶器模型來模擬多級固液相平衡，每一級均調(diào)用結(jié)晶器模型進(jìn)行固液相平衡的計(jì)算，模型求解過程與精餾塔類似。

3 結(jié)果與討論

以催化重整油的混合C8芳烴原料為例，考察精餾塔理論塔板數(shù)、精餾塔采出比、結(jié)晶器溫度對PX-MX混合產(chǎn)品回收率（YMX/PX）及產(chǎn)品中MX與PX摩爾比（rMX/PX）的影響。YMX/PX定義為經(jīng)提純后的產(chǎn)品中總的PX和MX與進(jìn)料中總的PX和MX的摩爾比。PX-MX混合生產(chǎn)工藝相關(guān)參數(shù)的基準(zhǔn)值見表4。

表4 PX-MX混合生產(chǎn)工藝相關(guān)參數(shù)的基準(zhǔn)值Table 4 Reference values of parameters in the process for the production of mixed PX and MX

3.1 精餾塔理論塔板數(shù)的影響

精餾塔理論塔板數(shù)對YMX/PX和rMX/PX的影響見圖5。由圖5可見，隨精餾塔理論塔板數(shù)從10塊增至50塊，YMX/PX和rMX/PX均增大；當(dāng)精餾塔理論塔板數(shù)達(dá)50塊以上時，YMX/PX和rMX/PX趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S精餾塔理論塔板數(shù)的增大，對OX切割的效果變好，在采出量不變的情況下塔頂物流中PX-MX含量增加，使得進(jìn)入結(jié)晶器的物料組成逐漸遠(yuǎn)離PXMX-OX三組分共晶點(diǎn)的組成，當(dāng)結(jié)晶溫度不變時YMX/PX和rMX/PX均增大；當(dāng)精餾塔理論塔板數(shù)超過50塊，在其他條件不變時繼續(xù)增大理論塔板數(shù)，逐漸接近分離的極限，對精餾分離效果影響不大。

圖5 精餾塔理論塔板數(shù)對YMX/PX和rMX/PX的影響Fig.5 Effects of number of theoretical plates of distillation column on YMX/PXand rMX/PX.YMX/PX：mole ratio of MX and PX in products to MX and PX in feed；rMX/PX：mole ratio of MX to PX in products.

3.2 精餾塔采出比的影響

精餾塔采出比對YMX/PX和rMX/PX的影響見圖6。由圖6可以看出，隨精餾塔采出比的增大，YMX/PX和rMX/PX均先增大后減小，精餾塔采出比為0.85時達(dá)到最大。這是因?yàn)?，在其他條件不變時，當(dāng)精餾塔采出比較小時，隨精餾塔采出比的增大，一方面精餾塔對OX的切割可達(dá)到要求，另一方面塔頂采出量增大，即結(jié)晶器的進(jìn)料量增大，二者共同作用使得YMX/PX和rMX/PX增大。當(dāng)精餾塔采出比增大至0.85時，繼續(xù)增大精餾塔采出比，由于精餾塔頂過度采出，使得對OX的切割達(dá)不到要求，進(jìn)而使YMX/PX和rMX/PX降低。

圖6 精餾塔采出比對YMX/PX和rMX/PX的影響Fig.6 Effects of mole ratio of distillate to feed in distillation column on YMX/PXand rMX/PX.

3.3 結(jié)晶溫度對析晶過程的影響

結(jié)晶溫度對析晶過程的影響見圖7。由圖7可見，當(dāng)結(jié)晶溫度高于208 K時，結(jié)晶產(chǎn)物為PX單組分；結(jié)晶溫度處于208～191.6 K時，結(jié)晶產(chǎn)物為PX-MX二組分；結(jié)晶溫度低于191.6 K時，得到含有OX和EB的三組分或四組分結(jié)晶物。為獲得較多的PX和MX物質(zhì)，適宜的結(jié)晶溫度應(yīng)略高于191.6 K。

圖7 結(jié)晶溫度對析晶過程的影響Fig.7 Effect of crystallizing temperature on the number of crystals.

結(jié)晶溫度對YMX/PX和rMX/PX的影響見圖8。由圖8可見，隨結(jié)晶溫度的降低，YMX/PX和rMX/PX均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢；當(dāng)結(jié)晶溫度為208 K時，由于第二結(jié)晶物質(zhì)MX的析出出現(xiàn)拐點(diǎn)。這可由圖1固液相圖進(jìn)行解釋，隨溫度的降低，更多的PX-MX結(jié)晶析出，且MX析晶量大于PX，故rMX/PX逐漸增大。

圖8 結(jié)晶溫度對YMX/PX和rMX/PX的影響Fig.8 Effects of crystallizing temperature on YMX/PXand rMX/PX.

3.4 全流程的模擬結(jié)果

對4種混合C8芳烴原料，在精餾塔理論塔板數(shù)為50、采出比為0.8、結(jié)晶溫度高于相應(yīng)進(jìn)料條件下PX-MX-OX三元共晶溫度5 K且不低于194.3 K［21］時，進(jìn)行PX-MX混合生產(chǎn)工藝的全流程模擬，模擬結(jié)果見表5。由表5可看出，PX的回收率最低可達(dá)到77.45%，突破了單一組分結(jié)晶制備PX時由于共熔點(diǎn)造成的PX產(chǎn)品回收率為65%的限制。同時結(jié)晶制備PX-MX混合產(chǎn)品時，省去MX的單組分提純過程，可將原料混合二甲苯中的MX與PX一起進(jìn)行回收，可降低生產(chǎn)成本。

表5 PX-MX混合生產(chǎn)全流程計(jì)算結(jié)果Table 5 Calculation for the production process of mixed MX-PX

4 結(jié)論

1）四組分混合二甲苯物系結(jié)晶過程的固液相平衡數(shù)據(jù)可采用van’t Hoff 方程計(jì)算，通過控制結(jié)晶溫度和原料組成可得到PX-MX二組分混合物。

2）針對四組分混合二甲苯物系的分離，提出包括精餾單元、結(jié)晶單元和晶體提純單元的PX-MX混合生產(chǎn)工藝流程。建立數(shù)學(xué)模型對該工藝進(jìn)行模擬計(jì)算。

3）分別對4種混合C8芳烴原料進(jìn)行流程模擬，在精餾塔理論塔板數(shù)為50、精餾塔采出比為0.8、結(jié)晶溫度不低于194.3 K時，均可得到純度大于99.9%（x）的混合PX-MX產(chǎn)品，且PX的回收率突破了單一組分結(jié)晶制備PX時回收率為65%的限制，最低可達(dá)到77.45%。

符 號 說 明

F 進(jìn)料摩爾流量，kmol/h

H 焓值，kJ/kmol

Δ hm標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，kJ/kmol

L 液相流量，kmol/h

Lc晶體附著液量，kmol/h

L0結(jié)晶器固液平衡液相量，kmol/h

p 壓力，MPa

R 氣體常數(shù)，J/（mol·K）

S 結(jié)晶器固液平衡固相量，kmol/h

T 溫度，K

Tm標(biāo)準(zhǔn)熔點(diǎn)，K

V 汽相流量，kmol/h

W 結(jié)晶器母液量，kmol/h

x 液相摩爾分?jǐn)?shù)

y 汽相摩爾分?jǐn)?shù)

z 精餾塔進(jìn)料摩爾分?jǐn)?shù)

φ 逸度系數(shù)

γ 活度系數(shù)

上角標(biāo)

L 液相

V 汽相

下角標(biāo)

c 結(jié)晶器

d 精餾塔

F 進(jìn)料

i 組分，i=1，2，…，N

l 精餾塔塔板位置

［1］ 陳亮，肖劍，謝在庫. 對二甲苯結(jié)晶分離技術(shù)進(jìn)展［J］. 現(xiàn)代化工，2009，29（2）：10 - 14.

［2］ 嚴(yán)明，張曉東. 影響間二甲苯工藝的因素分析及調(diào)整措施［J］. 化學(xué)工業(yè)，2009，27（6）：43 - 45.

［3］ Bárcia P S，Nicolau M P M，Gallegos J M，et al. Modeling Adsorption Equilibria of Xylene Isomers in a Microporous Metal-Organic Framework［J］. Microporous Mesoporous Mater，2012，155：220-226.

［4］ Marta S P S，José P B M，Alírio E R. Fixed-Bed Adsorption of Aromatic C8Isomers：Breakthrough Experiments，Modeling and Simulation［J］. Sep Purif Technol，2012，90：246 - 256.

［5］ 林生兵，姚峰，瞿中凱. 低熔點(diǎn)聚酯的合成與性能研究［J］.合成纖維工業(yè)，2005，28（2）：13 - 16.

［6］ Rasouli M，Yaghobi N，Chitsazan S，et al. Adsorptive Separation of Meta-Xylene from C8Aromatics［J］. Chem Eng Res Des，2012，90（9）：1407 - 1415.

［7］ 張永昭. 間二甲苯氧化動力學(xué)與混合氧化新工藝研究［D］. 杭州：浙江大學(xué)，2006.

［8］ Jakob A，Joh R，Rose C，et al. Solid-Liquid Equilibria in Binary Mixtures of Organic Compounds［J］. Fluid Phase Equilib，1995，113（1/2）：117 - 126.

［9］ 趙紅玲，王鳳坤，陳圣坤，等. 氣液物性估算手冊［M］. 5版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：515 - 516.

［10］ 陳亮， 肖劍， 謝在庫. 對二甲苯結(jié)晶過程的固液相平衡研究［J］. 聚酯工業(yè)，2009，22（1）：7 - 11.

［11］ Roger S，Julian F. Extended Xylene Solubility Studies［J］. J Chem Eng Data，1967，12（3）：392 - 394.

［12］ William F，Julian F. Solubility Data for p-Xylene［J］. J Chem Eng Data，1964，9（1）：158 - 159.

［13］ Daniel B P，James B R，Hazim A M. Crystallization of para-Xylene in Scraped-Surface Crystallizers［J］. AIChE J，2001，47（11）：2441 - 2451.

［14］ 趙仁殿，金彰禮，陶志華，等. 芳烴工學(xué)［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：239 - 244.

［15］ 陳樹江，田鳳仁，李國華. 相圖分析及應(yīng)用［M］. 冶金工業(yè)出版社，2007：91 - 96.

［16］ 李群生，張遠(yuǎn)謀. 低共熔型物系連續(xù)多級逆流分步結(jié)晶提純塔的研究［J］. 化工學(xué)報(bào)，1993，44（4）：472 - 479.

［17］ 李群生，張遠(yuǎn)謀. 連續(xù)多級逆流分步結(jié)晶的研究［J］. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，1997，24（1）：1 - 8.

［18］ 成有為. MC工藝烴類液相催化氧化過程的研究［D］. 杭州：浙江大學(xué)，2004.

［19］ 于志家，趙宗昌，王寶和，等. 化工過程物料平衡與能量平衡［M］. 大連：大連理工大學(xué)出版社，2008：167 - 175.

［20］ 賴家鳳，宗弘元，徐瑤，等. 熔融結(jié)晶洗滌分離過程的傳遞行為［J］. 過濾與分離，2007，17（4）：15 - 18.

［21］ ExxonMobil Chemical Company. Process and Apparatus for para-Xylene Production：US，20080249345 A1［P］. 2008-10-09.

（編輯 李治泉）

Simulation of the Production Process of Mixed p-Xylene and m-Xylene from Mixed Xylenes

Liu Xiaoxiao，Xu Xinwang，Wang Lijun，Cheng Youwei，Li Xi
（Department of Chemical and Biochemcal Engineering，Zhejiang University，Hangzhou Zhejiang 310027，China）

A production process for mixed p-xylene(PX) and m-xylene(MX) was proposed and simulated based on crystallization thermodynamics. The effects of number of theoretical plates，mole ratio of distillate to feed in distillation column and crystallization temperature on the yield of the mixed PX-MX(YMX/PX) and ratio of MX/PX were investigated. The process simulation was carried out for 4 kinds of C8raw materials. The results showed that，under the conditions of number of theoretical plates of distillation column 50，mole ratio of distillate to feed 0.8 and crystallization temperature 5 K higher than the eutectic temperature of PX-MX-OX，the purity of the mixed PX and MX products could reach more than 99.9%(x) for the C8raw materials，and both YMX/PXand the yield of PX in the products could reach the maximum，61.55% and 84.77%，respectively. Furthermore，the recovery of MX from mixed xylenes can be realized，which omits the MX purification process to reduce the production cost.

process simulation；distillation-melt crystallization；p-xylene；m-xylene；mixed xylenes

1000 - 8144（2015）02 - 0168 - 07

TQ 021.8

A

2014 - 08 - 19；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 03。

劉肖肖（1990—），女，河南省駐馬店市人，碩士生，電話 0571 - 87952210， 電郵 21228060@zju.edu.cn。聯(lián)系人：王麗軍，電話 0571 - 87952210，電郵 wang_lijun@zju.edu.cn。