通過架構(gòu)C—C鍵將生物質(zhì)平臺化合物轉(zhuǎn)化為液態(tài)烷烴燃料

楊 永，廖 兵，龐 浩

（1. 中國科學(xué)院 廣州化學(xué)研究所 中國科學(xué)院纖維素化學(xué)重點實驗室，廣東 廣州 510650；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

特約述評

通過架構(gòu)C—C鍵將生物質(zhì)平臺化合物轉(zhuǎn)化為液態(tài)烷烴燃料

楊 永1，2，廖 兵1，龐 浩1

（1. 中國科學(xué)院 廣州化學(xué)研究所 中國科學(xué)院纖維素化學(xué)重點實驗室，廣東 廣州 510650；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

將生物質(zhì)平臺化合物轉(zhuǎn)化為液態(tài)烷烴燃料是生物質(zhì)能源化利用的重要環(huán)節(jié)。由木質(zhì)纖維素得到的生物質(zhì)平臺化合物通常含較多的氧原子和不飽和鍵，且碳原子數(shù)目較少，不能滿足用作液態(tài)烷烴燃料的要求。介紹了通過架構(gòu)C—C鍵的方法將生物質(zhì)平臺化合物轉(zhuǎn)化為液態(tài)烷烴燃料的方法。綜述了羥醛縮合反應(yīng)、加氫烷基化/烷基化反應(yīng)和安息香縮合等反應(yīng)，利用這些反應(yīng)可將生物質(zhì)平臺化合物的碳原子數(shù)增加，滿足液態(tài)烷烴燃料的要求。對架構(gòu)C—C鍵將生物質(zhì)平臺化合物轉(zhuǎn)化為液態(tài)烷烴燃料提出了展望。

木質(zhì)纖維素；生物質(zhì)；平臺化合物；液態(tài)烷烴燃料

隨著不可再生化石燃料的日益枯竭以及人類對能源需求量的與日劇增，科學(xué)家們將目光轉(zhuǎn)向

了來源豐富和可再生的生物質(zhì)資源［1-3］。木質(zhì)纖維素在自然界中的來源非常廣泛，包括農(nóng)作物廢棄物、雜草、鋸末和甘蔗渣等，并且使用木質(zhì)纖維素不會影響糧食生產(chǎn)。以木質(zhì)纖維素為原料，通過一系列轉(zhuǎn)化可制備C9～20的具有高能量密度的液態(tài)烷烴燃料［4-6］。

目前木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)化方法有3種：氣化法、熱解法和水解法［7-8］。氣化法是將生物質(zhì)氣化為一氧化碳和氫氣（合成氣），然后通過Fischer-Tropsch法將合成氣轉(zhuǎn)化為石蠟烴，最后將石蠟烴在加氫裂解裝置中通過裂解得到汽油或柴油，但該方法的選擇性較差［1］。熱解法是將木質(zhì)纖維素原料在催化劑的作用下快速熱解以制備生物油，該方法的缺點是往往伴隨著炭、醇、醛和芳香化合物等副產(chǎn)物的生成［9］。水解法是在催化劑的作用下將大分子的纖維素水解為小分子的糖類，然后經(jīng)過進(jìn)一步的催化轉(zhuǎn)化為各種生物質(zhì)平臺化合物，而生物質(zhì)平臺化合物又可通過官能團(tuán)之間的轉(zhuǎn)化來制備各種化工原料。

木質(zhì)纖維素的主要質(zhì)量組成為： 木質(zhì)素（15%～20%）、纖維素（40%～50%）和半纖維素（25%～35%）。其中，木質(zhì)素是由類似氧代苯丙醇結(jié)構(gòu)單元組成的高聚物，其作用是支撐植物細(xì)胞壁，因此具有較強(qiáng)的硬度且較難降解。纖維素和半纖維素則較容易在酸性條件下水解為糠醛或羥甲基糠醛，然后進(jìn)一步水解為乙酰丙酸或通過加氫反應(yīng)制備呋喃衍生物［10-11］，所得到的生物質(zhì)平臺化合物中碳原子數(shù)通常為5～6，且含較多的氧原子，無法直接制備優(yōu)質(zhì)的液態(tài)燃料。因此許多研究者首先利用構(gòu)架C—C鍵的方法增加分子內(nèi)的碳原子數(shù)，再通過還原反應(yīng)和高度加氫脫氧反應(yīng)去除多余的氧原子，從而制備具有高能量密度的C9～20液態(tài)烷烴燃料。

本文介紹了通過架構(gòu)C—C鍵的方法將生物質(zhì)平臺化合物轉(zhuǎn)化為液態(tài)烷烴燃料的方法。綜述了羥醛縮合反應(yīng)、加氫烷基化/烷基化反應(yīng)和安息香縮合等反應(yīng)。

1 利用羥醛縮合反應(yīng)架構(gòu)C—C鍵

Huber等［12-14］在將生物質(zhì)平臺化合物轉(zhuǎn)化為液態(tài)烷烴燃料方面做出了開創(chuàng)性的工作，他們首先以羥甲基糠醛為原料，在MgO-Al2O3或NaOH水溶液的催化下，通過自縮合反應(yīng)或與丙酮縮合反應(yīng)制備了C9～15化合物，接著在Pd/Al2O3催化劑上對C9～15化合物催化加氫得到多羥基的水溶性的中間產(chǎn)物，最后在四相反應(yīng)器中，在Pt/SiO2-Al2O3催化劑上對中間產(chǎn)物進(jìn)行加氫去氧反應(yīng)得到液態(tài)烷烴燃料，反應(yīng)過程見式（1）。在加氫去氧過程中，四相反應(yīng)器中存在4個相，即溶有水溶性原料的水相、十六烷相、氫氣流和固體催化劑相，水溶性的原料轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉幕衔锊⑥D(zhuǎn)移至十六烷的油相，可避免催化劑表面結(jié)焦。隨后他們還利用呋喃類生物質(zhì)平臺化合物（如糠醛和羥甲基糠醛等）與丙酮等含羰基的原料進(jìn)行縮合反應(yīng)，探索制備液態(tài)烷烴燃料新的反應(yīng)路線。

1.1 糠醛與丙酮的羥醛縮合反應(yīng)

通過生物質(zhì)發(fā)酵的方式可大量獲得丙酮［15-16］，因此丙酮作為羰基化合物常用于羥醛縮合反應(yīng)的研究［17- 18］，羥醛縮合的產(chǎn)物可能是一次縮合或二次縮合的產(chǎn)物，反應(yīng)過程見式（2）。用NaOH溶液催化的羥醛縮合反應(yīng)在反應(yīng)前后是一個相分離的過程，生成的產(chǎn)物較憎水，因此還需利用一個有機(jī)相隨時萃取反應(yīng)過程中生成的產(chǎn)物［19-22］。Subrahmanyam等［23］認(rèn)為NaOH溶液不能催化糠醛與羥基丙酮或二羥基丙酮的縮合反應(yīng)，但用有機(jī)胺（如1，8-二氮雜雙環(huán)［5.4.0］十一碳-7-烯或三乙胺）可很好地催化這一反應(yīng)的進(jìn)行。

對于羥醛縮合反應(yīng)，除了可采用均相催化劑NaOH溶液，還可采用多種異相催化劑［24-26］。Faba等［27］對比了具有不同堿性的MgO-ZrO2，MgO-Al2O3，CaO-ZrO2催化劑的活性。實驗結(jié)果表明，催化活性隨堿性的增強(qiáng)而增大，即MgOZrO2＞MgO-Al2O3＞CaO-ZrO2。以MgO-ZrO2為催化劑，當(dāng)糠醛與丙酮的摩爾比為1∶1時，325 K下2，2′-二甲基呋喃乙烯酮（F2A）的收率為63%。如將MgO-ZrO2催化劑負(fù)載在活性炭上可增大堿性位點的分布，提高催化活性，糠醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96%，F(xiàn)2A的收率達(dá)88%［28］。通過對比制備MgOZrO2催化劑的兩種方法（共沉淀法和醇溶膠法）發(fā)現(xiàn)，873 K下煅燒后的催化劑活性相同，但醇溶膠法制備的MgO-ZrO2催化劑只需在573 K下焙燒即可得到高活性［29］。Faba等［30］將MgO負(fù)載在NaY上，當(dāng)負(fù)載量為20%（w）時得到的催化劑活性最高，85 ℃下反應(yīng)8 h，糠醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.6%，2-甲基-5-乙酰乙烯基呋喃（FA）和F2A的收率分別為42.2%和57.1%。Pd負(fù)載在MgO-ZrO2上（負(fù)載量2% （w））所得到的催化劑在氫氣氣氛下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，雖不能提高縮合收率，但由于生成的縮合產(chǎn)物可部分被還原并得到易溶于水的親水性多羥基產(chǎn)物，故可避免產(chǎn)物在催化劑表面結(jié)焦使催化劑失活。將Pd負(fù)載在WO3-ZrO2上得到的催化劑可將纖維素的水解、脫水、縮合反應(yīng)和加氫反應(yīng)進(jìn)行整合，此時丙酮既是溶劑又是縮合反應(yīng)的原料［31］。白云石和水滑石經(jīng)高溫焙燒和水合作用后也可用來催化羥醛縮合反應(yīng)［32-33］。

1.2 其他羥醛縮合反應(yīng)

將糠醛或羥甲基糠醛經(jīng)部分還原，得到四氫呋喃甲醛，再經(jīng)過自縮合反應(yīng)以及加氫去氧反應(yīng)最終可得到C10或C12直鏈烷烴，反應(yīng)過程見式（3）［34］。

糠醛或羥甲基糠醛可轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸或乙酰丙酸酯，因此乙酰丙酸或乙酰丙酸酯也常作為羥醛縮合反應(yīng)的原料?？啡┡c乙酰丙酸乙酯進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)制備烷烴的反應(yīng)見式（4）。用NaOH溶液在25 ℃下催化該反應(yīng)24 h時，乙酰丙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，如用硫酸為催化劑只需1 h就能達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化率，水滑石類堿性催化劑想要達(dá)到比較高的轉(zhuǎn)化率則需要較高的反應(yīng)溫度［35］。

甲基異丁基酮可通過丙酮的縮合和加氫還原得到［36］，將它與糠醛進(jìn)行縮合，然后加氫去氧后可得到帶支鏈的烷烴，再通過進(jìn)一步的加氫去氧反應(yīng)可能會發(fā)生脫羧反應(yīng)，因此產(chǎn)物是C11或C10烷烴（反應(yīng)過程見式（5））。所得的C11或C10烷烴具有較低的凝固點，可直接混入航空燃料中使用［37］。

普通方法合成的直鏈烷烴的密度通常較低，為提高燃料的密度和熱值，可利用生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的環(huán)戊酮為原料［38］，以Mg-Al水滑石或Li-Al水滑石為堿性催化劑進(jìn)行自縮合反應(yīng)，在423 K下反應(yīng)8 h后得到中間體2-氧代-1，1′-二環(huán)戊烯，產(chǎn)物收率為86%，最后通過一步法對2-氧代-1，1′-二環(huán)戊烯加氫去氧得到1，1′-聯(lián)環(huán)戊烷［39］，反應(yīng)過程見式（6）。

2 利用加氫烷基化/烷基化反應(yīng)構(gòu)架C—C鍵

Corma等通過加氫烷基化/烷基化反應(yīng)將甲基呋喃和醛或酮轉(zhuǎn)化成了具有很好的十六烷值和流動點的液態(tài)烷烴燃料［3，40-42］。該反應(yīng)過程實際是兩步反應(yīng)（見式（7）），第一步為一個甲基呋喃分子與羰基化合物在酸催化下進(jìn)行加氫烷基化反應(yīng)，得到產(chǎn)物2-甲基-5-（1′-羥基）烷基呋喃。第二步為2-甲基-5-（1′-羥基）烷基呋喃與另一個甲基呋喃分子發(fā)生烷基化反應(yīng)生成二（2-甲基呋喃）-烷烴，最后二（2-甲基呋喃）-烷烴通過加氫去氧反應(yīng)得到一種液態(tài)烷烴燃料。

Balakrishnan等［43］對比了多種酸性催化劑（如烷基磺酸、離子液體催化劑等）對糠醛和甲基呋喃反應(yīng)的催化活性，并考察了將這些酸性催化劑負(fù)載到SiO2后的活性。實驗結(jié)果表明，酸性離子液體催化劑負(fù)載后活性有所降低，但SiO2負(fù)載的丙硫基丙磺酸具有和對甲苯磺酸相近的催化活性，且重復(fù)使用5次后催化活性基本保持不變。

Li等［44-45］以Nafion-212為催化劑，用由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的正丁醛、丙酮和羥基丙酮等與甲基呋喃進(jìn)行反應(yīng)，拓寬了該轉(zhuǎn)化路線的適用性。甲基呋喃與丙酮或正丁醛反應(yīng)制備液態(tài)烷烴燃料的反應(yīng)過程見式（8）。研究結(jié)果表明，催化劑酸性越強(qiáng)則活性越高，65 ℃下催化反應(yīng)2 h，2-甲基呋喃的轉(zhuǎn)化率為83%，轉(zhuǎn)化的2-甲基呋喃與催化劑的摩爾比可達(dá)925。

3 利用其他類型的反應(yīng)架構(gòu)C—C鍵

葡萄糖在原位生成的N卡賓（NHC）催化下可制備成羥甲基糠醛［46］，且NHC可催化羥甲基糠醛的安息香縮合反應(yīng)，還可將這兩步反應(yīng)整合在一起制備含有12個C原子的中間產(chǎn)物，然后經(jīng)加氫去氧

反應(yīng)即可得到C12液態(tài)烷烴燃料［47-48］，反應(yīng)過程見式（9）。

式（9）的反應(yīng)條件為：催化劑用量為底物的0.1%（x），60 ℃下反應(yīng)3 h，產(chǎn)物收率為91%。

將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為液態(tài)烷烴燃料的反應(yīng)過程見式（10）。乙酰丙酸在固體酸的催化下脫水可得到戊烯酸內(nèi)酯，戊烯酸內(nèi)酯在碳酸鉀的催化下發(fā)生自縮合反應(yīng)得到含10個C原子的中間產(chǎn)物，最后在Ir-ReOx/SiO2催化劑上催化加氫去氧得到C10烷烴，產(chǎn)物收率可達(dá)到70%［49］。

4 結(jié)語

木質(zhì)纖維素在催化劑作用下可水解為多種平臺化合物，如糠醛、羥甲基糠醛和乙酰丙酸等，而這些生物質(zhì)平臺化合物需經(jīng)過架構(gòu)C—C鍵的方法來增長碳鏈才能滿足作為液態(tài)烷烴燃料的要求。目前應(yīng)用較多的是羥醛縮合反應(yīng)，在NaOH或其他堿性金屬氧化物的催化下，糠醛或羥甲基糠醛可以與含有羰基的生物質(zhì)基衍生物進(jìn)行羥醛縮合，從而增加分子內(nèi)的碳原子數(shù)。研究者已開發(fā)了多種堿性催化劑，如MgO-ZrO2，MgO-Al2O3，CaO-ZrO2，MgO-NaY等，且若將Pd負(fù)載到這些堿性氧化物上時，可以同時起到催化加氫的效果。此外利用加氫烷基化/烷基化反應(yīng)可以將甲基呋喃和丙酮等羰基化合物在酸催化下進(jìn)行加成反應(yīng)，從而增加分子內(nèi)的碳原子數(shù)，最后經(jīng)加氫去氧可得到帶支鏈的烷烴，改善液態(tài)烷烴燃料的辛烷值和流動點。利用羥甲基糠醛的自縮合反應(yīng)也可得到直鏈烷烴。通過架構(gòu)C—C鍵將生物質(zhì)平臺化合物轉(zhuǎn)化為液態(tài)烷烴燃料是一個值得探索的研究方向。

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（編輯 鄧曉音）

專題報道：發(fā)展煤基合成航空燃料是緩解石油資源日益緊張問題的有效途徑。天津大學(xué)先進(jìn)燃料與化學(xué)推進(jìn)劑教育部重點實驗室采用自制Pt/SAPO-11催化劑，通過臨氫異構(gòu)調(diào)變煤基費托合成油的組成，改善其應(yīng)用性能，制備煤基替代噴氣燃料。研究了臨氫異構(gòu)條件對產(chǎn)物收率和異構(gòu)烴分布的影響規(guī)律，測試了產(chǎn)品的多項應(yīng)用性能，包括低溫黏度、密度、閃點和冰點，其各項物性均滿足美國軍用標(biāo)準(zhǔn)MIL-DTL-83133E中替代噴氣燃料的要求。該研究結(jié)果為煤基合成航空燃料領(lǐng)域的研究提供了新思路。見本期144-149頁。

天津大學(xué)先進(jìn)燃料與化學(xué)推進(jìn)劑教育部重點實驗室簡介：天津大學(xué)先進(jìn)燃料與化學(xué)推進(jìn)劑教育部重點實驗室于2008年經(jīng)教育部批準(zhǔn)組建。該實驗室依托天津大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)國家重點一級學(xué)科，以化學(xué)化工和航空航天領(lǐng)域的重大需求為導(dǎo)向，圍繞先進(jìn)燃料和化學(xué)推進(jìn)劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和定向合成的基礎(chǔ)科學(xué)問題、規(guī)?；a(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)問題和應(yīng)用基礎(chǔ)問題開展創(chuàng)新性的科學(xué)研究。經(jīng)過長期的積累和6年的高強(qiáng)度建設(shè)，實驗室已形成特色鮮明的研究方向，取得了一批重要的科學(xué)研究和技術(shù)創(chuàng)新成果。建成了燃料和推進(jìn)劑中試研究基地。該基地位于天津大學(xué)濱海工業(yè)研究院內(nèi)，建筑面積8 514 m2，包括百噸級先進(jìn)燃料制備平臺、超臨界燃料物性測試平臺、燃料裂解與結(jié)焦抑制技術(shù)研究平臺。成功開發(fā)出國內(nèi)首個高密度液體碳?xì)淙剂?，并獲得應(yīng)用，是一個從實驗室研究到中試、直至工業(yè)生產(chǎn)的全過程開發(fā)典型案例。攻克了綠色硝化劑五氧化二氮大規(guī)模合成和分離難題，形成五氧化二氮電化學(xué)合成和高效分離關(guān)鍵技術(shù)，為制備新型化學(xué)推進(jìn)劑提供了物質(zhì)保障。通過臨氫異構(gòu)、烷基化等手段，合成高熱安定性、良好低溫性能的噴氣燃料，指標(biāo)達(dá)到或超過國際先進(jìn)水平。此外，在寬范圍潤滑油（使用溫度-50～250 ℃）和航空燃料添加劑包等的合成方面，也取得了一系列的成果。該實驗室將充分利用天津大學(xué)的學(xué)科優(yōu)勢和人才優(yōu)勢，瞄準(zhǔn)本領(lǐng)域的科學(xué)前沿和國家重大需求，繼續(xù)深入開展先進(jìn)燃料和化學(xué)推進(jìn)劑的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用基礎(chǔ)研究，為相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步提供支撐。

Conversion of Biomass Derived Platform Molecules into Liquid Alkane Fuels by Forming of C—C Bonds

Yang Yong1，2，Liao Bing1，Pang Hao1
（1. Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry，Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou Guangdong 510650，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049， China）

The conversion of biomass derived platform molecules into liquid alkane fuels is a key point of the energy-oriented utilization of biomass. However the platform molecules，such as furfural and hydroxymethylfurfural，usually contain many oxygen atoms and unsaturated bonds，but only five or six carbon atoms，which can not meet the requirement of fuels. Therefore，it is necessary for producing the liquid alkane fuels to increase the carbon chain by the forming of C—C bond and then to remove the oxygen atoms and unsaturated double-bonds through hydrodeoxygenation. Thereinto increasing the carbon atom number is the critical step in the transformation of the platform molecules into the liquid alkane fuels. In this paper，we reviewed several methods for the forming of C—C bonds，such as aldol condensation，hydroxyalkylation/alkylation and benzoin condensation，which can convert the small platform molecules into intermediate products containing 9 to 20 carbon atoms and meet the requirement of the fuels.

lignocellulose；biomass；platform molecules；liquid alkane fuels

1000 - 8144（2015）02 - 0137 - 07

TQ 519

A

2014 - 07 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 30。

楊永（1984—），男，河北省肅寧縣人，博士生，電話 020 - 85231236，電郵 yangyong110@mails.ucas.ac.cn。聯(lián)系人：龐浩，電話 020 - 85231236，電郵 panghao@gic.ac.cn。

佛山市精細(xì)高分子及復(fù)合材料創(chuàng)新平臺（2011A091000007）。