低溫?zé)煔饷撓醮呋瘎┭芯窟M(jìn)展

李新燕

（華電青島環(huán)保技術(shù)有限公司，山東青島 266000）

低溫?zé)煔饷撓醮呋瘎┭芯窟M(jìn)展

李新燕

（華電青島環(huán)保技術(shù)有限公司，山東青島 266000）

介紹了低溫NH3-SCR催化劑和H2-SCR催化劑的研究進(jìn)展。分析了各類低溫NH3-SCR催化劑的優(yōu)缺點，指出了該類催化劑研究存在的困難；介紹了常見的H2-SCR催化劑及其反應(yīng)機(jī)制，總結(jié)了H2-SCR反應(yīng)過程中影響N2選擇性的因素。

煙氣脫硝；低溫；H2-SCR；NH3-SCR；催化劑；氮氧化物

0 引言

大氣中的NOx是導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧等嚴(yán)重環(huán)境問題的主要原因之一。人為排放的NOx主要來源于固定污染源（發(fā)電廠、化工廠等）和移動污染源（各種帶燃油發(fā)動機(jī)的交通工具）。2015年我國燃煤電廠NOx排放量預(yù)計將達(dá)到1 310萬t［1］。因此，對燃煤電廠進(jìn)行煙氣脫硝刻不容緩。目前，應(yīng)用最廣、最為有效的煙氣脫硝技術(shù)之一是選擇性催化還原（SCR）技術(shù)。

SCR法根據(jù)所用還原劑的不同可分為NH3-SCR法、H2-SCR法和HC-SCR法等。自1973年NH3-SCR技術(shù)出現(xiàn)以來，該技術(shù)由于在富氧條件下可高選擇性地將廢氣中的氮氧化物還原為N2而被廣泛應(yīng)用。常見的商用NH3-SCR催化劑是VW-TiO2，該類催化劑需要的運(yùn)行溫度較高（310～430℃），故SCR反應(yīng)器一般安裝在鍋爐省煤器和空氣預(yù)熱器之間，但此種布置方式容易導(dǎo)致催化劑堵塞和中毒失活，降低了催化劑的使用壽命。若將SCR反應(yīng)器布置在除塵、脫硫系統(tǒng)之后，可有效避免粉塵和SO2的影響，且便于和現(xiàn)有鍋爐系統(tǒng)匹配，節(jié)省改造成本。但該技術(shù)的難點在于煙氣經(jīng)除塵和脫硫之后，煙溫降至150℃左右，如果仍選用目前的商用催化劑來脫除煙氣中的NOx，則需要重新加熱以提高煙氣溫度，能量消耗極大。因此，開發(fā)低溫、高效、性能穩(wěn)定的NH3-SCR催化劑已成為該技術(shù)成功運(yùn)用的關(guān)鍵。

由于NH3-SCR法所要求的反應(yīng)溫度較高，容易出現(xiàn)硫酸氫銨中毒、氨逃逸等問題。H2-SCR法近些年來被環(huán)保研究者們廣泛研究［2-9］，其優(yōu)點在于需要的反應(yīng)溫度低（90～150℃）、H2比NH3更易得到、與我國現(xiàn)有的鍋爐系統(tǒng)相匹配、無需進(jìn)行脫硝改造、節(jié)省脫硝運(yùn)行成本。

HC-SCR法要求的反應(yīng)溫度較高（大于300℃），催化劑的抗水抗硫性差。因此，本文只對目前研究比較廣泛的低溫NH3-SCR催化劑和H2-SCR催化劑進(jìn)行綜述。

1 低溫NH3-SCR催化劑研究進(jìn)展

目前，研究比較廣泛的低溫NH3-SCR催化劑可分為貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、分子篩催化劑和碳基催化劑等。

貴金屬催化劑是較早研究的一類催化劑，常用的貴金屬為Pt，Rh和Pd等。貴金屬催化劑低溫活性較高，但存在活性溫度窗口較窄、貴金屬價格昂貴、易中毒失活等缺點。

金屬氧化物催化劑具有較寬的NH3-SCR活性窗口，且抗中毒能力強(qiáng)，目前被廣泛研究。錳基催化劑是常見的低溫NH3-SCR金屬氧化物催化劑［10-13］。研究者普遍認(rèn)為，Mn4+對催化劑的低溫催化活性具有非常重要的作用。常用的Mn的前驅(qū)體是硝酸錳，煅燒溫度和Mn的擔(dān)載量決定最終制備的錳基催化劑中錳的價態(tài)。Boningari等［14］用共浸漬法制備了Ni-Mn／TiO2催化劑，研究了Ni的添加對Mn／TiO2的低溫催化活性的影響：Ni的添加明顯提高了催化劑的低溫催化活性。他們認(rèn)為，Ni的添加促進(jìn)了Mn4+的形成，抑制了Mn2O3的形成，從而提高了其低溫催化活性。Zhang等［15］用初濕浸漬法制備了不同Mn含量的MnOx／CeO2-ZrO2-Al2O3（MnOx／CZA）催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，Mn的擔(dān)載量為10%的MnOx／CZA催化劑的低溫NH3-SCR催化活性最好。他們認(rèn)為，高度分散的MnOx物種、Mn和Ce之間的協(xié)同作用以及各種不同價態(tài)的錳的氧化物的存在是催化劑具有低溫高活性的原因。H2O和SO2對催化劑的催化活性有抑制作用，熱處理可以使催化劑的催化活性得到恢復(fù)。

Zhang等［25］研究了F的添加對CeO2-TiO2催化劑低溫NH3-SCR催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)的添加改變了催化劑表面的氧空位，促進(jìn)超氧離子（O2

-）生成，促進(jìn)了反應(yīng)中間活性物種（NO3-NO2

-）的形成，從而提高了催化劑的催化活性。Zhang等［26］還研究了F的添加對V2O5-WO3／TiO2低溫催化活性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng) F改性后的V2O5-WO3／TiO2催化劑的低溫催化活性明顯提高，其中nF／nTi＝1.35時制備的V1W3TiF1.35表現(xiàn)出最高的低溫脫硝效率。研究者認(rèn)為，F(xiàn)的添加改變了WO3和TiO2之間的相互作用，有利于W5+的形成，促進(jìn)了超氧離子的形成，進(jìn)而提高了該催化劑的低溫催化活性。此外，Zhang等［27］同樣研究了F的添加對V2O5／TiO2催化劑低溫NH3-SCR催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)的添加改變了V和TiO2之間的相互作用，促進(jìn)了低價V氧化物的生成，低價V氧化物是促進(jìn)超氧離子（O2-）生成的活性位，進(jìn)而提高了催化劑的催化活性。Castillo等［28］用溶膠-凝膠法制備了一種新型的NH3-SCR催化劑V2O5／NTiO2-Al2O3，這種新型的催化劑在200～500℃具有很高的NH3-SCR催化活性。研究者認(rèn)為，這種高活性是由于該催化劑上存在V4+和V5+物種以及穩(wěn)定的L酸性位。

分子篩類催化劑也被廣泛研究。分子篩具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)，其類型、熱處理條件、硅鋁比、交換離子的種類、交換度等都會影響其催化活性。常用的分子篩有Y型分子篩，ZSM-5，MOR等。分子篩催化劑的催化活性雖然較高，但其跟貴金屬催化劑一樣抗水抗硫性差，阻礙了其實際應(yīng)用。

碳基材料由于具有大的比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，近些年來也被廣泛研究，但碳基催化劑的抗硫中毒能力也較差。沈伯雄等［29］指出MnOx-CeOx／ACF催化劑SO2中毒可能由2個原因造成：形成硫酸銨鹽，黏附在催化劑表面；作為活性成分的錳鈰等金屬氧化物被SO2硫化形成金屬硫酸鹽。

綜上所述，盡管目前研究者對低溫NH3-SCR催化劑的研究較廣，但目前低溫NH3-SCR存在的主要問題是催化劑的催化活性受H2O和SO2的影響較大，其影響機(jī)制仍需進(jìn)一步研究；另外，如何實現(xiàn)低溫NH3-SCR催化劑的工業(yè)化應(yīng)用還需要不斷地探索和實踐。

2 H2-SCR催化劑研究進(jìn)展

常見的H2-SCR催化劑是負(fù)載貴金屬類催化劑。催化劑的活性組分（Pt，Pd，Ir，Ru，Au等）、載體類型、助劑添加、預(yù)處理條件、反應(yīng)條件、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間等都會對催化劑的H2-SCR催化活性產(chǎn)生影響。

2.1 常見的H2-SCR催化劑

貴金屬Pt和Pd是最常用的活性組分，其H2-SCR反應(yīng)活性較高；除Pt和Pd貴金屬之外，Ir，Rh，Ru，Au等也被用作催化劑的活性組分。作為活性組分的貴金屬在H2-SCR反應(yīng)中的作用是活化H2。由于貴金屬之間具有協(xié)同作用，因此雙貴金屬催化劑催化活性較單貴金屬催化劑的催化活性高。

Yang等［30］在反應(yīng)氣組成為0.91‰NO+ 0.09‰NO2+5‰H2+10%O2／N2，空速為36000 h-1的條件下，研究了0.5%Pt／H-FER上的H2-SCR反應(yīng)。該催化劑上NOx最高轉(zhuǎn)化率為87.9%（110℃），N2選擇性為56%。他們研究還發(fā)現(xiàn)，在保持NO+NO2總量不變的前提下，增加反應(yīng)氣中NO2的比例，NOx的轉(zhuǎn)化率降低。原位紅外結(jié)果表明，NO2和硝酸鹽物種并不是H2-SCR反應(yīng)的關(guān)鍵活性物種，吸附在Pt上的NOδ+可能是H2-SCR反應(yīng)的活性物種。Macleod等［31］在4‰H2+ 0.5‰NO+5%O2，質(zhì)量與體積流量的比值為0.03（g·s）／mL條件下研究了Pd／TiO2和Pd／Al2O3上的H2-SCR反應(yīng)。他們研究發(fā)現(xiàn)，兩種催化劑上的NO轉(zhuǎn)化率曲線呈現(xiàn)出雙峰，其中Pd／TiO2的兩個峰值出現(xiàn)在110℃和240℃，對應(yīng)的NOx轉(zhuǎn)化率分別為71%和75%，N2選擇性分別為61%和68%；Pd／Al2O3的兩個峰值出現(xiàn)在140℃和280℃，對應(yīng)的NOx轉(zhuǎn)化率分別為6%和10%，N2選擇性分別是50%和70%。研究者進(jìn)一步用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）和程序升溫脫附（TPD）等方法研究了Pd／TiO2和Pd／Al2O3上H2-SCR反應(yīng)機(jī)制。他們指出，Pd／TiO2表現(xiàn)出的兩個還原峰對應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制不同，低溫處反應(yīng)機(jī)制是首先在Pd0位上吸附NO，然后NO在Pd0位解離生成N（a），兩個N（a）結(jié)合生成N2，N（a）與NO反應(yīng)生成N2O；在高溫處的反應(yīng)機(jī)制是首先生成NHx物種，然后NHx與NOx物種反應(yīng)生成N2+N2O。Pd／Al2O3的催化活性低的原因是Pd處于氧化態(tài)。Li等［32］在0.1% NO+0.3%H2+5%O2／He條件下研究了單金屬催化劑Ir／TiO2，Pd／TiO2，Rh／TiO2以及雙金屬催化劑Pd-Ir／TiO2，Pd-Rh／TiO2的H2-SCR催化性能。他們研究發(fā)現(xiàn)，在上述5種催化劑中Pd-Ir／TiO2具有最好的H2-SCR催化活性，反應(yīng)溫度在413～473 K時NO的轉(zhuǎn)化率和N2選擇性都大于80%。他們指出，Pd-Ir／TiO2之所以有很高的H2-SCR催化活性是因為Pd和Ir之間有很好的協(xié)同作用。NO的吸附和解離都發(fā)生在金屬態(tài)的Ir上，Pd位上吸附的H通過溢流的方式到達(dá)Ir位，除去吸附在Ir上的O原子，抑制了反應(yīng)過程中Ir的氧化，從而有利于NO在金屬態(tài)Ir上發(fā)生持續(xù)的解離。因此，在H2-SCR反應(yīng)中Pd-Ir／TiO2的Ir能夠很好地保持活性態(tài)，而Pd-Rh／TiO2中的Pd和Rh之間由于沒有協(xié)同作用，所以催化活性并不高。Gao等［33］研究了Pt分別擔(dān)載在納米纖維狀SUZ-4（NF），SUZ-4以及HZSM-5上制備的Pt／NF，Pt／SUZ-4和Pt／HZSM-5催化劑上的H2-SCR反應(yīng)，其中Pt／NF的催化活性和N2選擇性最高。他們進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，NF載體上的B酸位最多，有利于保持Pt的低價態(tài)，因此Pt／NF的催化活性最高。

2.2 H2-SCR反應(yīng)機(jī)制

目前，H2-SCR反應(yīng)的機(jī)制主要分為3類：（1）NO吸附解離機(jī)制；（2）含氮中間物種（NO3-，NO2-，NOδ+）參與機(jī)制；（3）雙功能反應(yīng)機(jī)制。

2.2.1 NO吸附解離機(jī)制

首先，NO分子吸附在催化劑表面的活性位變?yōu)镹Oad，然后NOad分解為Nad+Oad；解離生成的Nad+Nad結(jié)合生成N2；Nad+NOad或Nad+NO結(jié)合生成N2O；而解離生成的Oad+Had結(jié)合生成H2O被除去。Marina等［34］研究了Na的添加對Pt／β″-Al2O3催化劑上H2-SCR反應(yīng)的影響。他們研究發(fā)現(xiàn)，添加Na的催化劑上NOx轉(zhuǎn)化率和N2生成選擇性都有所提高。Na的添加不但促進(jìn)了NO在Pt／β″-Al2O3上的化學(xué)吸附，而且也促進(jìn)了Pt上吸附的NO解離。Li等［32］用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）研究了Pd／TiO2和Ir／TiO2上的H2-SCR反應(yīng)機(jī)制。他們提出，Pd／TiO2上的H2-SCR反應(yīng)機(jī)制為：H2首先在Pd／TiO2上發(fā)生吸附解離，解離得到的H原子進(jìn)一步促進(jìn)了NO的解離，N2O是由氣態(tài)的NO與吸附的N原子結(jié)合生成的。而在Ir／TiO2上H2-SCR反應(yīng)機(jī)制為：NO首先在Ir／TiO2上發(fā)生解離，H2的作用是除去吸附在催化劑上的O原子，而N2O是由吸附態(tài)的NO與吸附態(tài)的N原子結(jié)合生成的。

2.2.2 含氮中間物種（NO3-，NO2-，NOδ+）參與機(jī)制

有些研究者指出，在H2-SCR反應(yīng)過程中生成的某些含N中間物種是反應(yīng)的活性物種，NO要先轉(zhuǎn)換成這些活性中間物種后才能與H2發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)。Costa等［35］研究了Pt／MgO-CeO2上的H2-SCR反應(yīng)。他們研究發(fā)現(xiàn)，活性NOx物種吸附在Pt和載體的界面處，H2經(jīng)Pt活化后溢流到界面處與活性NOx物種發(fā)生反應(yīng)。Yang等［30］研究了Pt／H-FER上的H2-SCR反應(yīng)。他們研究發(fā)現(xiàn)，在保持反應(yīng)氣中NOx總量不變的前提下增加nNO2：nNO的值，NOx轉(zhuǎn)化率降低。他們提出，Pt／HFER上H2-SCR反應(yīng)的活性物種是吸附在Pt上的NOδ+物種，而硝酸鹽和NO2物種并不是H2-SCR反應(yīng)所必需的活性物種，它們要先被還原為NO后才能進(jìn)一步參與反應(yīng)。

2.2.3 雙功能反應(yīng)機(jī)制

Shibita等［36］系統(tǒng)地研究了Pt基催化劑上的H2-SCR反應(yīng)。他們提出Pt基催化劑上H2-SCR反應(yīng)的雙功能反應(yīng)機(jī)制為：在Pt原子表面H2和NO發(fā)生解離，分別生成H，N，O原子，N+H結(jié)合可以生成NH3；生成的NH3轉(zhuǎn)移到載體的B酸位上生成NH4+，NH4

+與NO和O2反應(yīng)選擇性地生成N2。Qi等［37］研究了Pd／V2O5／TiO2-Al2O3催化劑上的H2-SCR反應(yīng)。他們研究發(fā)現(xiàn)，V2O5可以促進(jìn)NH4

+的生成，該催化劑上的反應(yīng)機(jī)制也為雙功能反應(yīng)機(jī)制。

綜上所述，H2-SCR催化劑的催化活性較高，所需要的反應(yīng)溫度較低，但目前H2-SCR研究的瓶頸在于如何提高催化劑的N2選擇性。

2.3 H2-SCR反應(yīng)中影響N2選擇性的因素

H2-SCR反應(yīng)中影響催化劑N2選擇性的因素相當(dāng)復(fù)雜，載體本身的性質(zhì)、助劑的添加、反應(yīng)的溫度等都對催化劑的N2選擇性有影響。Satsuma等制備了不同載體負(fù)載Pt的催化劑并考察了其H2-SCR催化性能［38-39］。他們指出，催化劑載體的酸堿性影響其N2選擇性，酸性載體負(fù)載Pt制得的催化劑的N2選擇性較好。Burch等［40］向Pt／Al2O3和Pt／SiO2中添加少量的Na2O后其N2選擇性顯著提高。Machida等也發(fā)現(xiàn)添加Na的Pt-ZSM-5的H2-SCR反應(yīng)活性和N2選擇性都有所提高［41］。他們指出，Na的添加促進(jìn)了NO2-（生成N2的中間物種）的吸附，抑制了NO-type（生成N2O的中間物種）的吸附，從而提高了催化劑的N2選擇性。因此，他們提出酸堿雙功能催化劑具有更好的H2-SCR催化性能。Schott等［42］研究發(fā)現(xiàn)W添加到Pt／ZrO2中有利于提高催化劑的催化活性和N2選擇性。他們提出，W的添加弱化了Pt—O鍵，有利于Pt保持金屬態(tài)。Wu等［43］研究發(fā)現(xiàn)，在Al改性的Pt／MCM-41催化劑上的H2-SCR反應(yīng)過程中有更多的NH4

+物種生成，因此Al改性的Pt／MCM-41具有更高的N2選擇性。

關(guān)于反應(yīng)溫度對N2選擇性的影響，研究者普遍認(rèn)為高溫有利于生成N2，低溫有利于生成N2O。Burch等考察了Pt／SiO2上H2-SCR反應(yīng)［44］。他們研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度低于90℃時H2-SCR反應(yīng)的產(chǎn)物主要是N2O，高于150℃時主要是N2。Yang等［45］研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度低于35℃時整體式Pt／Al2O3催化劑上的H2-SCR反應(yīng)產(chǎn)物只有N2O，在反應(yīng)溫度高于80℃時反應(yīng)產(chǎn)物主要是N2。他們認(rèn)為，N2是由NO解離生成的，高溫有利于NO的解離，從而有利于N2的生成。Yang等研究了Pd／ZrO2催化劑上的H2-SCR反應(yīng)［46］。他們研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度≤120℃時由于NO的誘導(dǎo)致使納米金屬Pd分散為更小的納米粒子，同時在該溫度范圍內(nèi)伴隨著較多的N2O生成；在溫度≥150℃時，Pd粒子聚集為大顆粒的納米粒子，同時伴隨著較多的N2生成。

目前的H2-SCR研究表明，N2生成選擇性較低是亟待解決的問題，今后僅依賴篩選催化劑載體來提高N2生成選擇性已很難奏效。

3 結(jié)束語

低溫SCR技術(shù)與我國現(xiàn)有的鍋爐系統(tǒng)相匹配，無需進(jìn)行脫硝改造，節(jié)省脫硝運(yùn)行成本，研究者對此做了大量的研究。低溫NH3-SCR催化劑和H2-SCR催化劑在無硫、無水條件下的活性較理想，但在高硫、含水蒸氣的條件下長時間運(yùn)行的穩(wěn)定性尚需提高；另外，如何提高H2-SCR催化劑的N2選擇性也是亟待解決的問題。

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（本文責(zé)編：劉芳）

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A

1674-1951（2015）08-0061-05

李新燕（1986—），女，山東臨沂人，助理工程師，工學(xué)碩士，從事火電廠煙氣脫硝催化劑設(shè)計工作（E-mail：lixinyan＠chec.com.cn）。

2014-12-26；

2015-06-06