氫冶金原理及工業(yè)化應用研究進展

劉志國，回士旭

（鹽城市聯(lián)鑫鋼鐵有限公司，江蘇 鹽城 224100）

1 氫冶金基礎研究

根據(jù)冶金反應基本原理，氫冶金技術的研發(fā)要按照氫冶金熱力學、動力學以及工程學的理論去策劃。熱力學決定冶金反應過程的方向、平衡前提以及范圍，動力學探索冶金過程的速度、效率以及制約步驟，工程學探究冶金過程的宏觀特點；把三個方面進行有機聯(lián)合，尋找到能夠有效提升反應效率的辦法，改善在實操中出現(xiàn)的問題，實現(xiàn)工程化推行氫冶金的目標。

1.1 氫冶金概念的提出

氫冶金的定義是在碳冶金的觀念之上被提出來的。碳冶金是鋼鐵工業(yè)具有象征性的發(fā)展形式，冶煉的基本反應式為：Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2，用碳作為還原劑，生成二氧化碳；氫冶金的基本反應式為：Fe2O3+3H2=2Fe+3H2O，用氫氣作為還原劑，最后產(chǎn)生了水，并且二氧化碳的排放量是零。長期以來，碳是鋼鐵企業(yè)中最重要的還原劑，并且還能產(chǎn)生大量的二氧化碳，造成二氧化碳大量排放。氫氣是一個很好的還原劑以及清潔燃料，把氫氣代替碳用來當作還原劑和能量來源的氫冶金技術研發(fā)，是發(fā)展低碳經(jīng)濟最佳選擇。

1.2 氫冶金熱力學

溫度提升之后，平衡系統(tǒng)里面的CO和H2O的比例也會增高，H2和CO2的比例反而會降低，所以說升高溫度可以很好的提升氫氣的使用率。

碳太多的時候，只經(jīng)過噴吹H2是不能把反應碳的熱負荷減少的，在高溫條件下，氫雖然可以和氧化鐵產(chǎn)生反應，但是還可以和H2O產(chǎn)生反應，進而讓H2O再次變成H2。

1.3 氫冶金動力學

氫還原氧化鐵的動力學條件要優(yōu)于CO，氫氣的傳質速率明顯高于CO的傳質速率[1]；富氫煤氣或純氫與CO相比，改良了還原動力學條件。CO還原氧化鐵為放熱反應，H2還原氧化鐵為吸熱反應，所以怎樣連續(xù)給反應區(qū)供熱是富氫或者純氫還原技術的難題。

2 氫冶金工藝進展

2.1 傳統(tǒng)冶金流程氫能利用

在傳統(tǒng)鋼鐵生產(chǎn)制作的時候會形成大量的氫資源，比如說焦爐煤氣就是一種?；跉湟苯饘W原理，向高爐中噴吹煤、焦爐煤氣、天然氣和塑料等均是傳統(tǒng)高爐氫冶金技術開發(fā)的試驗和實踐。

（1）高爐噴煤。噴煤技術是富氫還原在傳統(tǒng)高爐中使用的經(jīng)典例子。高爐噴煤需要先在高溫條件之下氣化，形成的碳氫化物用鐵氧化物作為催化劑，在高溫條件下熱解成氫氣，與鐵礦進行反應，提升了高爐的還原效率并且改良了它的技術指標。為了攻克噴煤技術帶來的不良影響，可以使用新型高爐噴煤工藝，比如說用富氫煤氣替代煤粉從風口噴進高爐里面，讓噴吹作業(yè)更加高效。

（2）煤氣化。煤炭氣化技術是用氧氣、水蒸氣作為氣化劑，在高溫高壓條件下經(jīng)過化學反應讓煤或者煤焦中的可燃物轉化為可燃氣體的熱化學處理過程。煤氣化技術在化學工業(yè)中已經(jīng)普遍應用了。

（3）高爐噴吹廢塑料(廢橡膠)技術。高爐噴吹1公斤廢塑料，等同于1.2公斤煤粉。廢塑料成分單一，含氫量是煤粉的3倍。高爐中每注入1噸廢塑料，就能夠減少0.28噸二氧化碳排放。

2.2 國外氫冶金工藝進展

國外多家鋼鐵企業(yè)對氫冶金進行了布局，項目大都進入建設或者試驗階段，其中典型的項目如表1所示。

表1 國外氫冶金工藝進展

德國蒂森克虜伯公司計劃到2050年實現(xiàn)碳中和的戰(zhàn)略目標，實現(xiàn)溫室氣體的“凈零排放”。

2.3 國內氫冶金技術開發(fā)

我國氫冶金工藝研究起步較晚，鋼鐵企業(yè)近年來開始布局氫冶金領域，面對鋼鐵行業(yè)去產(chǎn)能、結構調整和轉型，氫能行業(yè)和鋼鐵企業(yè)合作可形成互補雙贏效應。氫能利用可幫助鋼鐵企業(yè)實現(xiàn)節(jié)能減排、產(chǎn)業(yè)延伸和轉型，鋼鐵企業(yè)可為氫能行業(yè)提供更多更具規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化示范[2]。

2.4 氫制備技術

發(fā)展氫能的基礎是利用含氫化合物規(guī)模化制取氫氣。制氫方式主要有電解水制氫、化石燃料制氫和生物質制氫。氫氣必須經(jīng)過壓縮、運輸、儲存和輸送才能到達終端用戶。氫的大規(guī)模生產(chǎn)、儲運依賴于技術進步和基礎設施建設，這是氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的難點[3]。

化石能源重整和水電解制氫是傳統(tǒng)的制氫方法?；茉粗卣茪涫菍⒒剂吓c水蒸汽混合，在催化作用下產(chǎn)生氫氣和二氧化碳，通過變壓吸附、膜分離和蒸發(fā)產(chǎn)生高純氫氣。水電解制氫是將帶中間隔膜的一對電極浸在電解液中，電把水分解成氫和氧?；剂虾碗娊馑a(chǎn)氫都會排放大量的二氧化碳，這種高碳氫被稱為“灰氫”或“黑氫”。實際的制氫過程是低碳化的，為了獲得全生命周期意義上的低碳“藍氫”和零碳“綠氫”，需要在化石燃料制氫系統(tǒng)中增加碳捕集和存儲，或者直接利用非化石燃料產(chǎn)生的電進行電解制氫?！盎剂现茪?碳捕儲”是低碳制氫的中短期轉型模式。從長遠來看，非化石燃料發(fā)電的電解制氫將逐漸成為主要的低碳制氫模式。

3 氫冶金工業(yè)化推廣方向

3.1 氫能在傳統(tǒng)冶金的擴展應用

高爐爐頂氣體回收。高爐爐頂氣體回收工藝的核心是將還原后的組分(CO、H2)經(jīng)過除塵凈化脫碳后噴入風口或爐體，然后返回爐膛參與氧化鐵還原。采用CO和H2進一步提高高爐指標、降低能耗、減少CO2排放。

高爐吹出含氫物質。高爐噴吹的富氫介質主要有天然氣、焦爐氣、廢塑料、舊輪胎等[3]。

高爐噴入含氫物質后，氫參與鐵礦還原，強化了高爐對原燃料的適應性，同時實現(xiàn)了高爐功能的多元化，這對鋼鐵工業(yè)的節(jié)能減排具有現(xiàn)實意義。天然氣的主要成分為CH4，與富氧熱風一起注入高爐風口，可降低高爐焦炭比。北美和俄羅斯的一些高爐是用天然氣泵送的，噴吹量為40kg/t～110kg/t。焦爐煤氣是化工生產(chǎn)后回收凈化的廢氣產(chǎn)品，將焦爐煤氣噴入高爐已使高爐焦炭比降低到200kg/t以下的情況。

塑料是石油化工產(chǎn)品，噴吹舊塑料不僅可治理“白色污染”，而且可實現(xiàn)資源的綜合利用。廢塑料用于高爐，包括分選、粉碎、造粒等環(huán)節(jié)，取代部分煤粉從風口噴入高爐，最大噴吹量可達60kg/t，廢塑料的最大理論噴吹量為200kg/t。需要完善的工藝包括塑料造粒、脫氯處理等。

3.2 氫冶金工業(yè)化創(chuàng)新路徑

對于我國傳統(tǒng)鋼鐵聯(lián)合企業(yè)而言，氫冶金發(fā)展不具有天然氣資源區(qū)域優(yōu)勢，受大規(guī)模制、儲運等設施制約，以氫代煤的成本較高，同時也缺乏氫冶金技術基礎積累，因此需要尋求適合于企業(yè)自身特點的新發(fā)展思路。

（1）我國氫能生產(chǎn)主要依賴化石能源。鋼鐵行業(yè)本身伴隨了大量富氫副產(chǎn)品的產(chǎn)生，但現(xiàn)階段這些富氫副產(chǎn)品尚未得到充分分離提純和高效利用。高爐仍為煉鐵主流工藝，圍繞高爐增加含氫資源循環(huán)利用比例應是現(xiàn)階段工藝技術改進的首選方式。

（2）鋼鐵工業(yè)具有生產(chǎn)鋼鐵產(chǎn)品、消納處理社會廢棄物和實現(xiàn)能源轉化三個重要功能。消納固體廢棄物和能源轉化功能技術研發(fā)和應用應該得到重視和關注。

（3）在傳統(tǒng)的煤鐵制造工藝中，會產(chǎn)生大量的焦爐煤氣、高爐煤氣、轉爐煤氣和蒸汽。煤氣富余是普遍現(xiàn)象，目前主要僅作為燃料用于各類鍋爐系統(tǒng)發(fā)電。進一步考慮將富氫副產(chǎn)品轉換為還原劑，用于冶金全流程或化工產(chǎn)品，擺脫只靠碳作為還原劑的局面，必將有力地推進氫冶金技術的應用?，F(xiàn)階段鋼鐵企業(yè)最合理的做法是對傳統(tǒng)流程富氫能源轉換利用的深度潛力挖掘。

4 結語

依據(jù)氫冶金原理，富氫或純氫還原過程的實現(xiàn)要求保持原料氫平衡比例和反應過程中能量的持續(xù)供給，克服鐵礦還原過程中的溫度效應，突破熱平衡、化學平衡和傳質間矛盾導致的氫利用率極限，才能真正支撐工業(yè)大規(guī)模氫能冶煉技術的應用。規(guī)模化綠色低碳低成本制氫技術的進展是實現(xiàn)氫冶金廣泛應用的基礎，氫能產(chǎn)業(yè)與冶金行業(yè)進行合作開發(fā)模式，可形成優(yōu)勢互補，實現(xiàn)雙贏。