不同糖制工藝銅陵白姜揮發(fā)性成分的SPME-GC-MS研究

史先振,王強(qiáng)偉,李永仙,王洪新,*,高行恩,蘇義海

(1.徐州生物工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇徐州 221006;2.江南大學(xué)食品學(xué)院,江蘇無錫 214122;3.江蘇食品職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇淮安 223003;4.安徽銅陵白姜發(fā)展有限責(zé)任公司,安徽銅陵 244021)

不同糖制工藝銅陵白姜揮發(fā)性成分的SPME-GC-MS研究

史先振1,王強(qiáng)偉2,李永仙2,王洪新2,*,高行恩3,蘇義海4

(1.徐州生物工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇徐州 221006;2.江南大學(xué)食品學(xué)院,江蘇無錫 214122;3.江蘇食品職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇淮安 223003;4.安徽銅陵白姜發(fā)展有限責(zé)任公司,安徽銅陵 244021)

目的:比較多次煮成法傳統(tǒng)工藝白姜蜜餞與常溫滲糖法新工藝白姜蜜餞在揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)組成和含量上的差異,為闡釋新工藝白姜蜜餞的風(fēng)味物質(zhì)基礎(chǔ)內(nèi)涵提供科學(xué)依據(jù)。方法:采用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜(SPME-GC-MS)聯(lián)用技術(shù)對(duì)揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行分離分析,采用峰面積歸一化法計(jì)算各組分的相對(duì)含量。結(jié)果:總共確定了85種化合物,其中銅陵白姜47種、傳統(tǒng)工藝白姜蜜餞49種、新工藝白姜蜜餞42種。結(jié)論:新工藝白姜蜜餞基本保留了原料白姜特有的辛辣風(fēng)味,而且具有香氣的風(fēng)味物質(zhì)含量也相應(yīng)增加。

SPME-GC-MS分析，銅陵白姜，糖制，風(fēng)味物質(zhì)

銅陵生姜俗稱銅陵白姜,是銅陵“八寶”之一。鮮姜皮呈白色稍顯黃色,姜塊成佛手狀,瓣粗肥厚,姜指飽滿,色白鮮嫩汁多,味辣而不嗆口,屬食、藥兩用型產(chǎn)品。鮮白姜含水分85.5%,總糖3.7%,蛋白質(zhì)11.38%,粗纖維5.6%,VC0.018%[1]。由于姜塊大皮薄、汁多渣少、肉質(zhì)脆嫩、香味純正,特別適合來加工白姜蜜餞。傳統(tǒng)加工白糖姜片的多采用多次煮成法。以銅陵白姜為實(shí)驗(yàn)材料,經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn),改用常溫滲糖法新工藝來生產(chǎn)白姜蜜餞。

對(duì)于姜經(jīng)糖制前后的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的變化,目前還未見相關(guān)研究報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)首先采用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(SPME-GC-MS)鑒定并比較分析銅陵白姜原料、多次煮成法傳統(tǒng)工藝白姜蜜餞和常溫滲糖法新工藝白姜蜜餞3個(gè)樣品中揮發(fā)性化學(xué)成分變化,并應(yīng)用峰面積歸一化法測(cè)定各成分的相對(duì)含量,首次比較分析不同糖制工藝銅陵白姜前后揮發(fā)性的風(fēng)味物質(zhì)在組成和含量上的變化規(guī)律,為闡釋新工藝白姜蜜餞的風(fēng)味物質(zhì)基礎(chǔ)內(nèi)涵提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

銅陵白姜 安徽銅陵白姜發(fā)展有限責(zé)任公司提供,產(chǎn)地:安徽銅陵縣天門鎮(zhèn)天門村。

SCION SQ固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、75CARPDMS固相微萃取進(jìn)樣器(萃取頭75um) 德國(guó)布魯克(BRUKER)公司。

1.2 糖制工藝

以新鮮的安徽銅陵白姜為原料,將其清洗去皮修整,順纖維或斜纖維方向切成2～4mm厚的薄片,放入為原料質(zhì)量0.5%的檸檬酸溶液中浸泡10min,投入沸水中熱燙10min,迅速漂洗、瀝水、冷卻,然后分別采用不同的糖制方式進(jìn)行處理。

傳統(tǒng)糖制工藝(多次煮成法):按每10kg姜片用蔗糖3.5kg的比例,分層裝入鍋中,糖漬24h左右。再按每5kg姜片加入15kg蔗糖后,加熱熬煮1h,再倒回鍋中冷卻24h。然后,繼續(xù)倒入鍋中煮沸,并按每5kg姜片再加入蔗糖15kg,一直用火濃縮到糖漿可以拉起細(xì)絲為止。

新工藝(常溫滲糖法):按檸檬酸∶白砂糖=1∶100的比例配制成40%的蔗糖溶液。將姜片放入40%的蔗糖溶液,在常溫下滲糖,每2h測(cè)1次糖度,至不降低為止。取出姜片,投入50%的蔗糖溶液,在常溫下滲糖,每2h測(cè)1次糖度,至不降低為止。

最后進(jìn)行干燥,溫度控制在60～65℃,至姜片表面不黏手,取出冷卻后真空包裝,裝入玻璃瓶中保存。

1.3 檢測(cè)方法

1.3.1 固相微萃取(SPME)取樣 取樣時(shí)分別從裝有白姜蜜餞玻璃瓶的上、中、下3層不同部位分別取樣,切成0.2cm×0.2cm×0.2cm的小塊,混合后按四分法得到有代表性的樣品,分別取5g樣品。將樣品送至江南大學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行SPME-GC-MS測(cè)定。將SPME萃取頭在氣相色譜進(jìn)樣口老化0.5h,溫度250℃,載氣流量1mL/min,分流比40∶1。將切碎的試樣置于40mL頂空瓶中,蓋上蓋子,插入萃取頭,60℃下邊加熱邊吸附60min。

1.3.2 GC-MS分析條件 氣譜條件:DB-5ms色譜柱(30m×0.5mm×0.5μm);柱溫50～155℃(6℃/min)、155～250℃(8℃/min);進(jìn)樣口溫度250℃;載氣為氦氣;載氣流量1mL/min;分流比40∶1;進(jìn)樣量1μL。

質(zhì)譜條件:EI離子源;離子源溫度200℃;電子能量70eV;傳輸線溫度250℃;檢測(cè)電壓1000V;質(zhì)量掃描范圍m/z 20～550。

1.4 譜圖分析方法

樣品經(jīng)過SPME-GC-MS分析后,對(duì)各揮發(fā)性風(fēng)味成分的色譜圖根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索,結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[2-5]、有關(guān)質(zhì)譜資料進(jìn)行人工色譜圖解析,分別對(duì)各個(gè)色譜峰加以確認(rèn),確定各揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的化學(xué)成分。按照峰面積歸一化法計(jì)算出各揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)果

2.1.1 總離子流色譜圖 在上述實(shí)驗(yàn)條件下,分別取適量的銅陵白姜原料、傳統(tǒng)糖制工藝白姜、新工藝糖制白姜樣品用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析鑒定。進(jìn)行SPME-GC-MS 分析,得到3個(gè)樣品的總離子流色譜圖,分別見圖1～圖3。

圖1 銅陵白姜的揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖Fig.1 Total ions current chromatograms of volatile components from Tongling white ginger

圖2 傳統(tǒng)工藝白姜蜜餞的揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖Fig.2 Total ions current chromatograms of volatile components from candied white ginger by tradition process

圖3 新工藝白姜蜜餞的揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖Fig.3 Total ions current chromatograms of volatile components from candied white ginger by a new process

從總離子流圖比較可以看出,不同工藝制作的白姜蜜餞的大體圖貌與白姜有相似之處,但是3個(gè)圖的差異還是非常明顯的。由此可見,經(jīng)過常溫滲糖法加工后,白姜蜜餞中的揮發(fā)性成分組成和含量發(fā)生了明顯變化。

2.1.2 各揮發(fā)性成分的SPME-GC-MS鑒定 總離子流圖中各峰經(jīng)質(zhì)譜掃描后所得的質(zhì)譜圖,采用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀所配置的NBS譜庫進(jìn)行數(shù)據(jù)庫檢索對(duì)照,人工色譜圖解析,將離子碎片峰與相關(guān)文獻(xiàn)核對(duì),查閱有關(guān)質(zhì)譜資料[6-10],對(duì)基峰、質(zhì)荷比和相對(duì)豐度等方面進(jìn)行比較,分別對(duì)各個(gè)色譜峰進(jìn)行確認(rèn),經(jīng)綜合分析鑒定,本次實(shí)驗(yàn)共確定了85種化合物;各揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的相對(duì)含量經(jīng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)按峰面積歸一化法計(jì)算得出(見表1)。

表1 銅陵白姜和不同糖制工藝的白姜蜜餞中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)Table 1 The volatile flavor components from Tongling white ginger and candied white ginger

白姜中檢測(cè)出47種揮發(fā)性成分,其中烯烴類30個(gè)、醇類12個(gè)、醛類2個(gè)、酯類2個(gè)、酮類1個(gè)。主要揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)為姜烯(27.64%)、β-倍半水芹烯(12.66%)、γ-姜黃烯(7.26%)、β-甜沒藥烯(7.09%)、α-姜黃烯(6.97%)、桉葉醇(6.93%)。

續(xù)表

多次煮成法傳統(tǒng)糖制工藝白姜蜜餞中檢測(cè)出49種揮發(fā)性成分,其中烯烴類27個(gè)、醇類12個(gè)、醛類1個(gè)、酯類5個(gè)、酮類2個(gè)、酸類2個(gè)。主要揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)為乳酸乙酯(24.97%)、姜烯(15.40%)、α-姜黃烯(9.72%)、乙酸香葉酯(7.87%)、β-倍半水芹烯(5.63%)、β-甜沒藥烯(5.24%)。

常溫滲糖法新工藝白姜蜜餞中檢測(cè)出42種揮發(fā)性成分,其中烯烴類33個(gè)、醇類3個(gè)、醛類1個(gè)、酯類4個(gè)、酸類1個(gè)。主要揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)為姜烯(24.64%)、乙酸香葉酯(14.96%)、β-倍半水芹烯(14.24%)、β-甜沒藥烯(6.99%)、γ-姜黃烯(5.75%)、β-水芹烯(4.32%)。

2.2 揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)成分分析

2.2.1 烯烴類化合物 從表1得知,銅陵白姜中檢測(cè)出的烯烴類物質(zhì)高達(dá)83.79%,對(duì)風(fēng)味的貢獻(xiàn)最明顯,其中姜烯27.64%、β-倍半水芹烯12.66%,僅兩者就占到了總揮發(fā)性成分總量的40.30%,為白姜風(fēng)味物質(zhì)的主要成分,是姜所特有辛辣風(fēng)味,同時(shí),好多烯烴類物質(zhì)也具有獨(dú)特的香氣,如D-檸檬烯具有甜香、柑橘香、檸檬香氣。新工藝白姜蜜餞的主要風(fēng)味物質(zhì)是原料帶入的烯烴類物質(zhì),含量達(dá)78.09%,并且,姜烯、β-倍半水芹烯的含量變化也很小。但是,傳統(tǒng)工藝白姜蜜餞中烯烴類化合物的含量下降到45.98%,其中,姜烯、β-倍半水芹烯損失非常明顯,相對(duì)原料而言分別減少了44.28%、55.53%。

2.2.2 醇類化合物 白姜中醇類含量也相對(duì)較高,但經(jīng)糖制加工后,含量均顯著減少?？赡苁怯捎诖己退犷愇镔|(zhì)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

2.2.3 醛類化合物 檸檬醛(又稱香葉醛)有檸檬香氣,新工藝白姜蜜餞和原料白姜中相對(duì)含量分別為1.30%、1.09%,傳統(tǒng)工藝白姜蜜餞中僅為0.15%。白姜原料中的香茅醛經(jīng)糖制加工后則損失殆盡。

2.2.4 酯類化合物 芳香性的酯類物質(zhì)發(fā)生了極大變化,白姜中的酯類化合物較低,但傳統(tǒng)工藝白姜蜜餞和新工藝白姜蜜餞中的相對(duì)含量均較高,其中,傳統(tǒng)工藝白姜蜜餞中乳酸乙酯含量最高,達(dá)24.97%,新工藝白姜蜜餞中則以乙酸香葉酯為主,達(dá)14.96%。

2.2.5 酮類及酸類化合物 酮類和酸類的含量及種類不是很多,對(duì)風(fēng)味的貢獻(xiàn)不明顯。

3 結(jié)論

3.1 用SPME-GC-MS分析,結(jié)果從銅陵白姜、傳統(tǒng)工藝白姜蜜餞和新工藝白姜蜜餞中總共確定了85種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì),其中銅陵白姜47種、傳統(tǒng)工藝白姜蜜餞49種、新工藝白姜蜜餞42種。從物質(zhì)的組成和含量而言,新工藝白姜蜜餞基本保留了原料白姜特有的辛辣風(fēng)味,而且具有香氣的風(fēng)味物質(zhì)含量相應(yīng)增加?？赡苁怯捎诙啻胃邷刂笾频脑?導(dǎo)致傳統(tǒng)白姜蜜餞中辛辣風(fēng)味物質(zhì)大量損失,雖然具有香氣的風(fēng)味物質(zhì)含量較高,但已基本沒有了姜固有的風(fēng)味。

3.2 銅陵白姜原料主要風(fēng)味物質(zhì)為姜烯、β-倍半水芹烯、γ-姜黃烯、β-甜沒藥烯、α-姜黃烯、桉葉醇。傳統(tǒng)工藝白姜蜜餞中主體風(fēng)味物質(zhì)有乳酸乙酯、α-姜黃烯、乙酸香葉酯、β-倍半水芹烯、β-甜沒藥烯。新工藝白姜蜜餞中主要風(fēng)味物質(zhì)有姜烯、乙酸香葉酯、β-倍半水芹烯、β-甜沒藥烯、γ-姜黃烯、β-水芹烯。

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Study on volatile flavor compounds in different candied process Tongling white ginger by SPME-GC-MS

SHI Xian-zhen1,WANG Qiang-wei2,LI Yong-xian2,WANG Hong-xin2,*,GAO Xing-en3,SU Yi-hai4

(1.Xuzhou Bioengineering Technical College,Xuzhou 221006,China;2.College of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;3.Jiangsu Food Science College,Huaian 223003,China;4. Anhui Tongling White Ginger Development Co.,Ltd.,Tongling 244021,China)

Objective:To compare the components and contents of the volatile flavor substances in candied process on Tongling white ginger and to provide scientific basis for intrinsic material of candied white ginger by a new process. Methods:The volatile flavor compounds were separated and analyzed by SPME-GC-MS. The relative content of each component was determined by area normalization. Results:47,49 and 42 were identified from Tongling white ginger,candied white ginger by tradition process and a new process respectively. 85 compounds were identified. Conclusion:Candied white ginger by a new process preserves the inherent spicy flavor of tongling white ginger,and the components and contents of aromatic flavor compounds were increased.

SPME-GC-MS analysis;Tongling white ginger;candied;volatile flavor compounds

2014-04-03

史先振(1972-),男,碩士,副教授,研究方向:營(yíng)養(yǎng)學(xué)與保健食品開發(fā)。

*通訊作者:王洪新(1965-),男,博士,教授,研究方向:營(yíng)養(yǎng)學(xué)與保健食品開發(fā)。

江蘇省高等職業(yè)院校國(guó)內(nèi)高級(jí)訪問學(xué)者計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013);安徽銅陵白姜發(fā)展有限責(zé)任公司橫向資助項(xiàng)目(JDTL20130328H);徐州市社會(huì)發(fā)展科技計(jì)劃項(xiàng)目(XZZD1323)。

TS207.3

A

1002-0306(2015)01-0319-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.01.059