促進劑對SBS改性瀝青性能的影響

杜 素 軍

(1.山西省交通科學研究院，山西 太原 030006；2.重交通公路養(yǎng)護材料協(xié)同創(chuàng)新平臺，山西 太原 030006)

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促進劑對SBS改性瀝青性能的影響

杜 素 軍1,2

(1.山西省交通科學研究院，山西 太原 030006；2.重交通公路養(yǎng)護材料協(xié)同創(chuàng)新平臺，山西 太原 030006)

研究了兩種促進劑(二硫代二嗎啉和四甲基硫代過氧化二碳酸二酰胺)在不同配比下，對SBS改性瀝青性能的影響。研究表明：所用單一或復合促進劑加入后，均可明顯提升SBS改性瀝青的性能，其中復合促進劑效果更加顯著，在合適的配比和摻量下，軟化點大幅提高，針入度降低，對延度影響小，離析現(xiàn)象不明顯，還可大幅增大車轍因子G*/sinδ，高溫性能提升顯著，抗車轍性能更佳。此外，這種復合促進劑對SBS改性瀝青施工溫度下的黏度影響不大，不影響拌和和攤鋪。

道路工程；促進劑；SBS；改性瀝青

0 引 言

聚合物改性瀝青可以延長瀝青路面的使用壽命，與基質瀝青相比，其高溫抗流淌、低溫抗開裂能力明顯提高，耐老化和耐候性增強，且與石料的黏附能力更強[1-2]。常用的聚合物改性劑主要有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡膠(SBR)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯(PE)等。由于SBS改性后的瀝青高溫不軟化，低溫不發(fā)脆，使用溫度范圍寬，力學性能好，從而SBS成為目前國內外使用最廣泛的一種聚合物改性劑[3-4]。但是，瀝青與SBS在相對分子質量、化學結構及組成方面存在較大差異，SBS僅以細微顆粒的形式分布于瀝青介質中，在貯存過程中，呈現(xiàn)兩相結構，上層為SBS富集層，下層為瀝青富集層，嚴重影響了應用[5-6]。因此，提高SBS改性瀝青的貯存穩(wěn)定性是十分有必要的。

針對這一問題，已有科研工作者開展了大量研究工作。研究發(fā)現(xiàn)，通過相容劑和穩(wěn)定劑的加入可以明顯改善SBS改性瀝青的貯存穩(wěn)定性[7-9]，然而這些添加劑對SBS改性瀝青整體性能的影響則較少報道，而該問題對于這類產(chǎn)品的開發(fā)有十分重要的意義。首先，施工中SBS改性瀝青大都改性后很快投入使用，基本不存在高溫貯存的問題，使得穩(wěn)定劑產(chǎn)品不利于推廣；其次，鑒于目前穩(wěn)定劑產(chǎn)品性能單一、應用受限的問題，有必要開發(fā)可以整體提升SBS改性瀝青性能的產(chǎn)品。

由于SBS加入瀝青中后，僅與飽和分和芳香分相作用，從而呈現(xiàn)多分散的結構，一部分為聚合物富集相，另一部分為瀝青富集相。二硫化物被發(fā)現(xiàn)可有效解決SBS改性瀝青的儲存穩(wěn)定性，同時有改善其高低溫性能的能力。二硫代二嗎啉和四甲基硫代過氧化二碳酸二酰胺是常用的硫化促進劑，未應用于改性瀝青體系。但是其化學結構中均含有二硫鍵，可與二硫化物發(fā)揮相同的效果，在混合溫度超過120 ℃后，與SBS改性瀝青中的芳香結構形成Ar-SS-Ar 和Ar-(S)x-Ar鍵，發(fā)生大范圍的交聯(lián)，最終得到網(wǎng)絡結構，從根本上解決SBS改性瀝青高溫離析的問題，且有望提升整體性能。筆者通過促進劑二硫代二嗎啉和四甲基硫代過氧化二碳酸二酰胺(依次簡稱為促進劑D和促進劑T)的加入，制備得到高性能的SBS改性瀝青，并系統(tǒng)考察了所用促進劑在不同摻量和配比下對改性瀝青各項性能的影響，這一研究結果對改性瀝青添加劑產(chǎn)品的開發(fā)有一定的指導作用。

1 實驗部分

1.1 原 料

瀝青為SK 90#瀝青，其性能指標為軟化點42.7 ℃，針入度(25 ℃)80.3 (0.1mm)，延度(15 ℃)>100 cm。

改性劑為巴陵石化產(chǎn)的SBS YH-791，苯乙烯含量為30%。

二硫代二嗎啉和四甲基硫代過氧化二碳酸二酰胺分別為白色和淡黃色結晶粉末，實驗中采用上海成錦化工有限公司所贈小樣。

1.2 改性瀝青的制備

將基質瀝青加熱至140 ℃，加入5%的SBS，在170～180 ℃、轉速3 000 r/min下剪切攪拌20 min，隨后加入促進劑，在160～170 ℃、轉速3 000 r/min下剪切攪拌20 min，制得改性瀝青。其中，促進劑的摻量分別為0.2%，0.4%，0.6%和1.0%。這里不僅考察了單獨添加促進劑D和促進劑T的效果，而且考察了促進劑D和促進劑T在不同配比下混合后加入的效果，將兩者作對比，進一步考察復合促進劑(二者混合物)的效果。

1.3 性能測試

改性瀝青的軟化點、針入度、延度、黏度分別按照GB/T 0606—2011、GB/T 0604—2011、GB/T 0605—2011、GB/T 0625—2011的規(guī)定進行測定。改性瀝青的儲存穩(wěn)定性通過離析實驗進行考察，按照GB/T 0661—2011的規(guī)定進行測定。熱老化性能通過瀝青薄膜加熱實驗，按照GB/T 0906—2011的規(guī)定進行測定。改性瀝青的流變行為使用RS75控制應力流變儀(德國Haake公司生產(chǎn))進行測試，C60/1°椎板傳感器(直徑20 mm，錐角1°)。在頻率掃描之前，首先在固定頻率10 rad/s下，進行應力掃描(Stress Sweep)，確定體系的線性黏彈性應力區(qū)。選擇一個線性區(qū)的應力值，固定頻率10 rad/s，隨后使用振蕩(OSC)模式，通過溫度掃描(Temperature Sweep)得到復合模量G*及相角δ隨溫度的變化情況。

2 實驗結果與分析

為了更好地比較不同含量促進劑對SBS改性瀝青性能的影響，將軟化點、針入度、延度以及離析軟化點差對促進劑摻量作圖，詳細結果見圖1、圖2，未加促進劑的結果也在圖中分別示出。

圖1 改性瀝青軟化點、 針入度及延度隨促進劑配比和摻量的變化情況

圖2 不同促進劑配比下，改性瀝青的G*/sinδ值隨溫度的變化(促進劑摻量0.4%)

Fig.2 Variation ofG*/sinδas function of temperature atdifferent accelerator ratios (the accelerator content is 0.4%)

2.1 促進劑對軟化點的影響

由圖1(a)可以看出，加入促進劑之后，SBS改性瀝青的軟化點均有不同程度的升高，除了促進劑T單獨加入時，促進劑在其他配比和摻量下，軟化點的提升幅度更大，似乎促進劑D的存在可以更大程度上影響SBS改性瀝青的軟化點。軟化點隨促進劑的配比和摻量的變化趨勢比較多變，當配比為1∶0和2∶1時，軟化點隨著促進劑摻量的增大而逐漸增大；當配比為1∶2時，軟化點隨摻量的增大而減小；當配比為0∶1和1∶3時，軟化點在促進劑摻量為0.4%時達到最大值。所加入的促進劑之所以能使改性瀝青軟化點升高主要是因為促進劑和基質瀝青的某些組分及SBS 發(fā)生交聯(lián)反應，同時降低相界面的界面張力，增加兩相之間的親和力，使改性瀝青中的聚合物相與基質瀝青相之間形成一層比較厚的相界面吸附層，從而表現(xiàn)出瀝青黏度的顯著增大，這與文獻[10]中報道的結果一致。

2.2 促進劑對針入度的影響

圖1(b)示出了改性瀝青針入度隨促進劑摻量的變化情況，促進劑加入后，SBS改性瀝青的針入度大都降低。根據(jù)促進劑的摻量和配比對針入度的影響趨勢，可以分為三類：①配比為1∶0和1∶3時，針入度隨促進劑摻量的增大先減小后增大，在0.4%處出現(xiàn)最小值；②配比為0∶1和1∶2時，針入度隨摻量的增大先增大后減小，在0.4%處出現(xiàn)最大值；③配比為2∶1時，針入度隨摻量的增大而增大。在所考察的5個配比中，配比為1∶0，2∶1和1∶3時，針入度降低的幅度最大，尤其是配比為1∶3時，在一定的摻量下，針入度可降至40 (0.1mm)左右。綜合軟化點和針入度的結果，促進劑加入后，SBS改性瀝青軟化點升高，針入度降低，可以認為改性瀝青的高溫穩(wěn)定性得到了改善。此外，促進劑在一定的配比和摻量下，該現(xiàn)象更加明顯，可見這兩種促進劑的配比和摻量對改性瀝青的性質影響顯著，其中復合促進劑，其促進劑D和T的配比為1∶3時，效果最佳。

2.3 促進劑對延度的影響

圖1(c)示出了改性瀝青延度隨促進劑摻量的變化情況，促進劑加入后，延度大都與未加時的相近，只有個別樣品的延度有所增大。整體來看，促進劑的加入對延度的影響較對軟化點和針入度的影響相對小很多。根據(jù)圖1(c)中延度隨促進劑配比和摻量的變化趨勢，可以將結果分為兩類：①配比為1∶0和2∶1時，延度隨促進劑摻量的增大而增大；②配比為0∶1，1∶2和1∶3時，延度隨摻量的增大先增大后減小，在0.4%處出現(xiàn)最大值，這三個配比中，促進劑T的含量高于促進劑D，似乎促進劑T是影響出現(xiàn)這一規(guī)律的重要因素。從圖1(c)中還可以看出，添加促進劑后，個別樣品的延度低于未加促進劑的情況，但是所有樣品的延度均大于36 cm，完全滿足JTG F 40—2004中改性瀝青技術指標的要求，例如對于I-D級改性瀝青，5 ℃延度需不小于20 cm，而這里所制備樣品的延度均大于該值，說明所制備的改性瀝青均具有良好的低溫延展性。

2.4 促進劑對儲存穩(wěn)定性的影響

表1示出了離析實驗中軟化點差隨促進劑摻量的變化結果。添加促進劑后，與未加促進劑的相比，軟化點差值明顯減小，且大都滿足JTG F 40—2004中改性瀝青技術指標的要求(<2.5 ℃)，在一些配比和摻量下，差值更是<1.0 ℃，表現(xiàn)出優(yōu)越的儲存穩(wěn)定性。這里認為促進劑加入后，雖然使得軟化點明顯升高，但只有在一定的摻量下，才能保持SBS改性瀝青具有良好的儲存穩(wěn)定性，可見摻量對改性瀝青的性質影響明顯。由表1還可以看出，離析軟化點差值并不隨促進劑的配比和摻量變化而表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性，只是對于含有促進劑D/T(2∶1)、促進劑D/T(1∶3)的兩個體系，軟化點差隨著促進劑摻量的增加，分別逐漸減小和逐漸增大。這就說明促進劑D和T只有在合適的摻量和配比下，其對改性瀝青的穩(wěn)定作用才能體現(xiàn)出來，使聚合物和瀝青形成穩(wěn)定的膠體體系，從而提高改性瀝青的熱穩(wěn)定性，解決改性瀝青的儲存穩(wěn)定性問題。

表1 SBS改性瀝青的儲存穩(wěn)定性

2.5 促進劑對施工溫度下黏度的影響

由于許多改性瀝青在高溫時有較高的黏度，故在國外的改性瀝青的標準中，通常對改性瀝青設置了高溫黏度的界限，這個界限是根據(jù)材料的泵送性規(guī)定的。例如美國AASHTO的標準中，為了使目前常規(guī)使用的瀝青泵能有效地操作，要求135 ℃黏度最好不超過3 Pa·s，而我國的JTG F 40—2004中也做出了這樣的規(guī)定。于是，這里通過測定添加和未添加促進劑時，SBS改性瀝青的135，175 ℃下的旋轉黏度，來考察促進劑的加入是否會影響施工中的拌合和攤鋪。結果顯示，175 ℃下的黏度很小，使用布氏黏度計無法測試出有效數(shù)據(jù)。135 ℃下的黏度隨促進劑的配比和摻量變化不大，結果見表2。添加促進劑后，SBS改性瀝青的黏度變化不大，由1.7 Pa·s增大至2.0 Pa·s左右；促進劑的配比和摻量對黏度的影響極小，使得改性瀝青的黏度均保持在2.0 Pa·s附近，隨摻量的增大，黏度略微增大，含有復合促進劑體系的黏度略大于單一促進劑體系的黏度。由以上結果可以說明，添加所用促進劑對135，175 ℃下的黏度影響小，不會影響施工過程中的拌和與攤鋪。

表2 SBS改性瀝青的135 ℃旋轉黏度

2.6 促進劑對SBS改性瀝青流變行為的影響

美國聯(lián)邦公路局 SHRP 計劃中采用動態(tài)剪切流變儀測量瀝青膠結料在特定溫度和加載頻率下的流變性能，提出采用G*/sinδ車轍因子指標來表征瀝青混合料的高溫性能。車轍因子越高，瀝青混合料的高溫性能越好，動穩(wěn)定度也越高[11]。這種評價方法存在一些局限性，對于某些等級較高的瀝青則不適用。隨后一些研究者進行了相應的修改，代表性的成果如H. U. Bahia等[12]提出使用黏性進度模量Gv進行替代，C. Desmaze等[13]的60 ℃零剪切黏度指標，以及A. V. Shenoy等[14]的G*/(sinδ)9改進型車轍因子。因車轍因子和改進型指標不會對研究結果的趨勢產(chǎn)生影響，筆者仍使用車轍因子進行促進劑影響的考察和說明。

根據(jù)前面的研究，促進劑配比對改性瀝青的性能影響最顯著，通過流變學研究不同溫度下，不同配比、相同摻量促進劑加入后，改性瀝青的流變行為變化，從而得到復合模量G*和相角δ，最終計算得到車轍因子，并將該值對溫度作圖(見圖2)。促進劑加入后，車轍因子顯著增大，尤其是在低溫度區(qū)；且不同配比促進劑存在時，改性瀝青的車轍因子增大幅度不同，其中配比1∶2和1∶3提升最顯著，其次是1∶1和2∶1。以上結果便可說明復合促進劑的效果優(yōu)于單一促進劑的效果，更遠好于未加促進劑的效果，所制備改性瀝青的高溫性能更佳。這一結果再次印證了復合促進劑具有良好的改性效果。

2.7 促進劑對SBS改性瀝青熱老化性能的影響

為了考察促進劑添加后，對熱老化性能的影響，這里選擇高摻量(0.6%)的五個樣品進行了測定，樣品分別為未加促進劑、促進劑D、促進劑T、促進劑D∶T(2∶1)、促進劑D∶T(1∶2)和促進劑D∶T(1∶3)。其質量損失、針入度比、5 ℃延度結果見表3。促進劑加入后，質量損失有所增大，但是遠小于1%；在一些摻量下，針入度比更高，均高于85%；低溫延度略微下降，但是仍大于43 cm，表現(xiàn)出良好的低溫延展性?？傮w來看，促進劑的加入并不會顯著影響SBS改性瀝青的熱老化性能，可考慮作為SBS改性瀝青的添加劑應用于實際工程。

表3 SBS改性瀝青的熱老化性能

2.8 促進劑與SBS改性瀝青間的作用機理

促進劑D和T在一定的熱條件下會產(chǎn)生活性游離基，可與SBS等聚合物分子鏈、瀝青活性官能團發(fā)生交聯(lián)接枝。這里認為，促進劑D和T在與SBS改性瀝青發(fā)生反應的過程中，因均可發(fā)生交聯(lián)，從而存在競爭與配合。其中，穩(wěn)定劑D單獨加入后，對性能的提升效果較穩(wěn)定劑T更佳，說明該穩(wěn)定劑與SBS改性瀝青的相互作用更強。

由以上研究數(shù)據(jù)也可看出，不同配比和摻量下，促進劑對SBS改性瀝青性能的提升效果不同。當促進劑配比和用量合適時，兩種促進劑相互配合，可加深SBS在瀝青中的交聯(lián)反應程度，形成更完善、更穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡結構。同時，促進劑引發(fā)的SBS和瀝青間的化學反應程度也加深，更大程度地降低了SBS相和瀝青之間的相界面張力和整體的Gibbs自由能，形成穩(wěn)定體系。當促進劑摻量和用量不合適時，兩種穩(wěn)定劑相互競爭，SBS的交聯(lián)反應以及SBS與瀝青的反應不充分，從而空間網(wǎng)絡結構不穩(wěn)定，也許只形成了部分交聯(lián)的區(qū)域，同時SBS-瀝青接枝物降低SBS相和瀝青相界面張力的作用不明顯，最終無法很好地改善離析現(xiàn)象，各項性能提升不明顯。

3 結 語

通過對SBS改性瀝青性能的研究發(fā)現(xiàn)，添加促進劑D和促進劑T后，對瀝青性質有明顯的影響，且其摻量和配比起很大的作用。添加促進劑后：①可提高改性瀝青的軟化點；②可明顯降低針入度；③與軟化點和針入度的變化相比，延度的變化不是很顯著；④可大幅提升儲存穩(wěn)定性；⑤黏度變化不大，促進劑加入不會影響SBS改性瀝青的拌和與攤鋪。在合適的配比和摻量下，例如復合促進劑中促進劑D和T的配比為1∶3、摻量<0.6%時，軟化點大幅提升，針入度顯著降低，延度增大，離析軟化點差<1 ℃；⑥復合穩(wěn)定劑加入后，改性瀝青的車轍因子顯著增大，高溫性能更好，抗車轍效果更佳。綜合來看，所選用的復合促進劑可以提升SBS改性瀝青的多項性能，具有良好的應用前景。

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Effect of Accelerators on Properties of SBS Modified Asphalt

Du Sujun1, 2

(1. Shanxi Transportation Research Institute, Taiyuan 030006, Shanxi, China;2. The Collaborative Innovation Platform of Maintenance Materials for Heavy-Traffic, Taiyuan 030006, Shanxi, China)

The effect of two accelerators,dithiodimorpholine and bis (dimethylthiocarbamyl) disulfide, at different ratios on the properties of SBS modified asphalt was investigated. The research indicates that with the addition of single or complex accelerator, the properties of SBS modified asphalt are highly improved, especially for the system with complex accelerator. In the case of the appropriate mix ratio and content, the softening point increases remarkably and the penetration decreases. The ductility is weakly affected and the segregation phenomenon is not obvious. The substantial increase of rut factor, which isG*/sinδ, leads to the obvious improvement of high temperature performance and the anti-rut ability. Furthermore, the viscosity of SBS modified asphalt at the temperature in construction is not highly affected by adding the complex accelerator, which means asphalt mixing and paving will not be influenced.

road engineering; accelerator; SBS; modified asphalt

10.3969/j.issn.1674-0696.2015.06.09

2014-11-17；

2015-02-10

山西省交通建設科技項目(2012-2-09)

杜素軍(1977—)，男，山西原平人，高級工程師，碩士，主要從事道路材料開發(fā)方面的研究。E-mail 605693616@qq.com。

U214.7

A

1674-0696(2015)06-048-05