二芐叉山梨醇小試研究

孫書靜

（遼寧省遼中縣水利化工設(shè)備廠，遼寧遼中，110200）

近年來二芐叉山梨醇(DBS)及其同系物p—Me—DBS、p—Cl—DBS等系列產(chǎn)品作為聚烯烴塑料制品的透明化添加劑，在塑料加工中得到了廣泛的應(yīng)用。在聚烯烴塑料制品中加入少量DBS或其系列產(chǎn)品，能有效降低塑料制品的霧度，提高透明度，具有極大的應(yīng)用價(jià)值。在國外DBS系列產(chǎn)品已經(jīng)商品化，隨著塑料加工應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬和制品性能要求的不斷提高，DBS及其系列產(chǎn)品已成為當(dāng)今世界上發(fā)展速度最快、產(chǎn)耗量最大的聚烯烴加工助劑，美國的聚烯烴成核劑以每年8%的速度增長，而日本僅1992年的塑料透明化添加劑的產(chǎn)耗量就不低于1000噸。而在國內(nèi)尚無工業(yè)化產(chǎn)品問世，只有一些研究報(bào)道，其制備尚屬待開發(fā)的領(lǐng)域。為推動(dòng)我國塑料加工業(yè)的發(fā)展和生產(chǎn)具有高透明度的聚烯烴產(chǎn)品，開發(fā)我國的DBS將具有重要意義和廣闊的應(yīng)用前景。

1 產(chǎn)品的性質(zhì)和用途

二芐叉梨醇又稱1,3,2,4—二苯亞甲基山梨醇，英文名Dibenzylidene Sorbitol，簡稱DBS，分子式C20H22O6，分子量358，溶程約為200～220℃，比旋度[α]=+62。為無色無味晶體或粉末，略有甜味，不溶于水，微溶于甲醇、乙醇、丙酮等，可溶于吡咯烷酮、二甲基亞砜等。

二芐叉山梨醇具有能使晶核成型的使有機(jī)溶劑凝膠化的性質(zhì)，故被廣泛應(yīng)用于塑料加工、涂料、粘合劑、油墨、日用化工和醫(yī)用品等行業(yè)。作為聚烯烴成核劑，DBS能降低塑料制品的霧度，明顯提高透明度、剛性的結(jié)晶溫度，且在成型時(shí)不產(chǎn)生滲料的異味，可用作食品、化妝品及醫(yī)用的包裝材料。在涂料中可用作防沉降和觸變劑，在粘合劑中作增粘劑、觸變劑，在日用化工中作凝膠劑及粘度調(diào)節(jié)劑，在醫(yī)藥行業(yè)中可用來制造緩釋藥物。另外

也可用于制備固體燃料、透明蠟燭、固體香等，由于其優(yōu)越的被有機(jī)液體凝膠化的特性，

還可廣泛應(yīng)用于液體的凝聚，如廢水處理、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)療衛(wèi)生、油品貯運(yùn)等。

2 制備工藝

二芐叉山梨醇是以山梨醇和苯甲醛為主要原料，在酸性催化劑下進(jìn)行的縮醛化反應(yīng)。

在山梨醇的1,3位和2,4位碳原子上的羥基各與一個(gè)分子的苯甲醛進(jìn)行縮醛化而制得。同時(shí)伴有副反應(yīng)，生成單芐叉山梨醇(MBS)和三芐叉山梨醇(TBS)。

其反應(yīng)方程式為：

本制備工藝以環(huán)己烷為介質(zhì)，低級(jí)醇為輔助脫水劑，讓反應(yīng)所生成的水、環(huán)己烷和低級(jí)醇形成三元共沸，在較低的溫度下迅速從體系中排出。

將山梨醇、苯甲醛、環(huán)己烷、甲醇溶解的復(fù)合催化劑等放入反應(yīng)裝置，通氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)中空氣后，攪拌，用恒溫水浴加熱至反應(yīng)溫度，同時(shí)滴加甲醇，使系統(tǒng)溫度控制在70℃左右，反應(yīng)約3小時(shí)左右后，加入Na2C03水溶液中和并蒸出環(huán)己烷回收利用。出料后的固體物除產(chǎn)物DBS外，還含有副產(chǎn)物MBS和TBS，MBS是水溶性物質(zhì)，故可通過水洗以除去MBS，濾去水分后，濕潤的濾餅中加入10倍左右重量的丙酮，經(jīng)加熱回流，利用DBS和TBS在丙酮中溶解度的差異除去TBS，再經(jīng)過濾、水洗、干燥，得到成品二芐叉山梨醇。

DBS制備的工藝流程如下：

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

經(jīng)過一系列基本試驗(yàn)后，我們采用正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)，對(duì)最佳工藝條件進(jìn)行探索，得到以下結(jié)論。

3.1 投料摩爾比對(duì)應(yīng)的影響

表1 投料摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

(反應(yīng)條件為：時(shí)間3h，溫度70℃，甲醇、催化劑用量相同)

由表1可以看出，隨著投料摩爾比的增大，DBS的收率也有所提高，當(dāng)投料比達(dá)到2.2／1后，其收率變化不大，但熔點(diǎn)明顯降低。故投料摩爾比應(yīng)控制在2.1／1～2.2／1之間。

3.2 甲醇滴加量對(duì)反應(yīng)的影響

山梨醇和苯甲醛脫水縮合反應(yīng)中滴加甲醇量的提高，可以有效提高產(chǎn)品的收率及質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2 。

表2 甲醇滴加量對(duì)反應(yīng)的影響

(反應(yīng)條件：醛醇比2.1／1，時(shí)間3小時(shí)，溫度70℃，催化劑用量相同)

由表2可以看出，隨著甲醇滴加量的增大，DBS產(chǎn)品的質(zhì)量和收率明顯提高，并且由于甲醇的使用，使反應(yīng)變得平穩(wěn)均勻，易于攪拌，脫水速度明顯加快。

3.3 攪拌速度對(duì)反應(yīng)的影響

由于DBS縮合反應(yīng)是在液液非均相的淤漿狀態(tài)下進(jìn)行，造成催化劑選擇性差，小試收率的偏低。根據(jù)試驗(yàn)的研究，攪拌速度的提高，可改善釜內(nèi)物料的混合狀況，有利于DBS綜合反應(yīng)，從而大大提高產(chǎn)品的收率。見表3。

表3 攪拌速度對(duì)反應(yīng)的影響

4 結(jié)論

綜上所述，合成DBS的最佳工藝條件為：醛醇比為2.1／1～2.2／1，甲醇用量約為25%，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在3～5小時(shí)，催化劑用量適量，這樣DBS的收率可以達(dá)到85%，熔點(diǎn)可達(dá)202～216℃。

[1] 日本特許公開，昭64～75490

[2] 日本特許公開，昭57～185287

[3] C.A.47：32351

[4] US 4371645

[5]李吉春等.蘭化科技〔J〕1992，(3)：201～206

[6]王成望等．廣州化工〔J〕1999，(3)：11～17