取代基的烷基鏈長(zhǎng)對(duì)季銨陽(yáng)離子淀粉漿膜性能的影響

雷 巖，祝志峰

（江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122）

取代基的烷基鏈長(zhǎng)對(duì)季銨陽(yáng)離子淀粉漿膜性能的影響

雷 巖，祝志峰

（江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122）

以3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨為醚化劑，通過(guò)改變醚化劑的烷基鏈長(zhǎng)和醚化劑對(duì)淀粉的用量，制備了3個(gè)系列具有不同烷基鏈長(zhǎng)的季銨型陽(yáng)離子淀粉，并以淀粉漿膜的斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度、斷裂功、耐屈曲性、吸濕性及水溶時(shí)間為量化指標(biāo)，研究了季銨取代基中烷基鏈長(zhǎng)對(duì)淀粉漿膜性能的影響.結(jié)果表明：季銨取代基中烷基鏈長(zhǎng)對(duì)淀粉的成膜性和漿膜性能有顯著的影響；當(dāng)季銨取代基中烷基的碳原子數(shù)不超過(guò)2時(shí)，淀粉的季銨化變性能夠增加淀粉漿膜的斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂功及耐屈曲次數(shù)，改善淀粉漿膜的韌性；若烷基上的碳原子數(shù)達(dá)到3時(shí)，由于取代基團(tuán)的強(qiáng)疏水性能，這種季銨化變性只會(huì)使淀粉的成膜性及漿膜性能下降，不宜作為紡織漿料使用.此外，在淀粉分子鏈上引入氯化三甲基銨羥丙基和氯化三乙基銨羥丙基，均能改善淀粉的可退漿性.根據(jù)經(jīng)紗上漿對(duì)漿膜性能及可退漿性的要求，宜選擇3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨醚化劑對(duì)淀粉進(jìn)行季銨型陽(yáng)離子改性.

漿料；季銨型陽(yáng)離子淀粉；烷基鏈長(zhǎng)；漿膜性能；取代度

在經(jīng)紗上漿中，淀粉以薄膜的形態(tài)被覆于經(jīng)紗表面［1］，抵御織造過(guò)程中經(jīng)紗所受到的各種外部機(jī)械作用，以保護(hù)經(jīng)紗，因此，漿膜必須具有一定的強(qiáng)伸度和韌性.然而，由于淀粉分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及眾多羥基的存在，使淀粉的成膜性較差，漿膜脆硬，在織造過(guò)程中容易發(fā)生龜裂脫落，不能很好地滿足經(jīng)紗上漿的要求［2］.因此，降低淀粉漿膜脆硬的缺陷，增大其韌性，是當(dāng)前淀粉漿料亟待解決的問(wèn)題.提高淀粉漿膜韌性的有效方法是對(duì)淀粉進(jìn)行變性或共混［3］.鑒于合成漿料組分的生物降解性能很差，不利于環(huán)保，所以淀粉改性更具優(yōu)勢(shì).

陽(yáng)離子淀粉是利用叔胺或季胺陽(yáng)離子試劑與淀粉發(fā)生醚化反應(yīng)而制備的一類淀粉衍生物［4］，其種類繁多，目前應(yīng)用較多的主要是叔胺型和季銨型陽(yáng)離子淀粉［5］.季銨型陽(yáng)離子淀粉（QAS）可在廣泛的p H值范圍內(nèi)呈現(xiàn)正電性，而叔胺型陽(yáng)離子淀粉的正電性僅在酸性條件下才能呈現(xiàn)［6］，所以在經(jīng)紗上漿領(lǐng)域研究QAS更具實(shí)際意義.眾所周知，采用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨作為醚化劑與淀粉反應(yīng)，可以合成QAS［7］.然而，醚化劑中烷基的碳鏈長(zhǎng)度可變，而利用具有不同烷基鏈長(zhǎng)的醚化劑所合成的QAS，其取代基不同.根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)決定材料性質(zhì)與性能這一原理，當(dāng)取代基中烷基鏈長(zhǎng)改變后，淀粉漿料的性能勢(shì)必也將發(fā)生變化.然而，目前尚未見(jiàn)有關(guān)QAS取代基中烷基結(jié)構(gòu)與上漿性能之間內(nèi)在關(guān)系的研究報(bào)道.可見(jiàn)，要改善淀粉漿膜的性能，必須認(rèn)識(shí)季胺取代基中烷基鏈長(zhǎng)與淀粉漿膜性能之間的規(guī)律.為此，本文以3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨為醚化劑，通過(guò)改變醚化劑中烷基的鏈長(zhǎng)和醚化劑對(duì)淀粉的用量，制備了3個(gè)系列的具有不同烷基鏈長(zhǎng)的QAS，以研究QAS取代基中烷基鏈長(zhǎng)對(duì)淀粉漿膜性能的影響，探索改善漿膜性能的途徑.所合成的QAS分子結(jié)構(gòu)式為

式中：R為甲基、乙基或丙基.當(dāng)R為甲基、乙基或丙基，相應(yīng)地在淀粉分子鏈上分別引入氯化三甲基銨羥丙基（TMACHP）、氯化三乙基銨羥丙基（TEACHP）、氯化三丙基銨羥丙基（TPACHP）.然后以淀粉漿膜的斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度、斷裂功、耐屈曲性、水溶時(shí)間及吸濕率為量化指標(biāo)，研究取代基中烷基鏈長(zhǎng)與淀粉漿膜性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，探索烷基鏈長(zhǎng)對(duì)淀粉漿膜性能的影響，明確適用于經(jīng)紗上漿的QAS所應(yīng)具備的取代基結(jié)構(gòu)，為高性能淀粉漿料的開(kāi)發(fā)、選擇和使用奠定基礎(chǔ).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

玉米原淀粉為宜興國(guó)營(yíng)淀粉廠生產(chǎn)的工業(yè)品，其黏度值為53 mPa·s.在淀粉陽(yáng)離子化改性前，先對(duì)淀粉進(jìn)行精制和降黏處理［8-9］，除去蛋白質(zhì)和雜質(zhì)，降低淀粉黏度，制取酸解淀粉（ATS）.3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨醚化劑，有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，杭州銀湖化工有限公司的工業(yè)品.三正丙胺為化學(xué)純?cè)噭野?、環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉、無(wú)水硫酸鈉、鹽酸、硫酸、甲醇等為分析純?cè)噭蓢?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供.滌／棉65／35細(xì)紗（紗線線密度為28 tex）由濰坊順昌紡織有限公司提供.

1.2 淀粉變性

1.2.1 醚化劑合成

以環(huán)氧氯丙烷分別與三乙胺或三正丙胺反應(yīng)，合成3-氯-2-羥丙基三乙基氯化銨和3-氯-2-羥丙基三丙基氯化銨陽(yáng)離子醚化劑［10］.

1.2.2 QAS制備

將干重為180 g的淀粉分散于240 m L含有Na2SO4（含量為淀粉質(zhì)量的10%）的蒸餾水中，攪拌均勻后移入三口燒瓶中，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaOH溶液調(diào)整反應(yīng)體系的p H值至11～12，攪拌下通過(guò)水浴加熱使反應(yīng)體系升溫到50℃，加入一定量的陽(yáng)離子醚化劑和NaOH溶液，10 min后再加入10 m L含有1.5 g CaO的水溶液，然后于50℃下攪拌反應(yīng)6 h.用2 mol／L的HCl調(diào)節(jié)產(chǎn)物p H值至7，抽濾，用乙醇／水混合溶液反復(fù)洗滌、干燥、研碎并過(guò)100目分樣篩.

1.3 取代度測(cè)定

采用凱式定氮法測(cè)定淀粉樣品的含氮量，按式（1）計(jì)算 QAS的取代度（DS）［11］.

式中：D為QAS的DS值；N和N0分別為QAS和ATS的含氮量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）；M為3種取代基團(tuán)的相對(duì)分子質(zhì)量.

采用溴化鉀壓片法以NICOLET NEXUS 470型紅外儀測(cè)定樣品的紅外光譜［12］.

1.4 漿膜制備及性能測(cè)試

將淀粉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的400 mL淀粉分散液，攪拌下升溫至95℃，保溫1 h，然后參照文獻(xiàn)［13］的方法制備漿膜.根據(jù)FZ／T 15001—2008，將漿膜裁成規(guī)定尺寸的條形試樣，測(cè)試前試樣在標(biāo)準(zhǔn)條件（溫度20℃、相對(duì)濕度65%）下平衡24 h，然后用Zwick萬(wàn)能材料強(qiáng)力儀，測(cè)試漿膜的拉伸力學(xué)性能［14］.耐屈曲次數(shù)在改裝后的Y 731型抱合力機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，水溶時(shí)間和吸濕率參照文獻(xiàn)［15-16］的方法測(cè)定，漿膜的厚度采用YG 141型厚度儀測(cè)試，用D／max3B型X-衍射儀（日本Rigaku Corp公司生產(chǎn)）測(cè)定淀粉膜的結(jié)晶度，淀粉膨脹度參照文獻(xiàn)［17］的方法測(cè)定，上漿與退漿效率實(shí)驗(yàn)參照文獻(xiàn)［12］.

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

淀粉的紅外光譜圖見(jiàn)圖1所示，其中曲線a，b，c，d分別為ATS、氯化三甲基銨羥丙基淀粉（TMACHP-S，D＝0.21）、氯化三乙基銨羥丙基淀粉（TEACHP-S，D＝0.14）、氯化三丙基銨羥丙基淀粉（TPACHP-S，D＝0.26）的紅外光譜圖.由圖1可以看出，3類陽(yáng)離子淀粉除保留有ATS的特征吸收峰外，分別在1 486，1 482，1 479 cm-1處出現(xiàn)了C—N伸縮振動(dòng)吸收峰，證明淀粉鏈上陽(yáng)離子基團(tuán)的存在.

圖1 淀粉的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of the starches

2.2 對(duì)漿膜力學(xué)性能的影響

季銨取代基團(tuán)中的烷基鏈長(zhǎng)對(duì)淀粉漿膜拉伸性能的影響見(jiàn)表1所示.由表1可見(jiàn)，在淀粉分子上引入TMACHP，TEACHP和TPACHP基團(tuán)，都使淀粉漿膜的性能發(fā)生顯著變化.TMACHP-S和TEACHPS漿膜的斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂功較ATS漿膜明顯增加，而斷裂強(qiáng)度有所降低.然而，對(duì)于TPACHP-S而言，當(dāng)取代度達(dá)到或超過(guò)0.024時(shí)，淀粉會(huì)喪失成膜能力，僅當(dāng)變性程度較低時(shí)，淀粉才能形成漿膜.

表1 季銨取代基中烷基鏈長(zhǎng)對(duì)QAS漿膜拉伸性能的影響Table 1 Influence of chain length of the alkyl in quaternary ammonium substituents upon tensile properties of QAS films

淀粉漿液的成膜能力與淀粉漿液的親水性和水分散性密切相關(guān).在成膜過(guò)程中，隨著水分的蒸發(fā)，淀粉大分子線團(tuán)之間發(fā)生相互交疊、糾纏與擴(kuò)散，最終形成連續(xù)的漿膜.淀粉的疏水性強(qiáng)，使其在水中的分散性變差，這不利于淀粉大分子線團(tuán)之間的糾纏與擴(kuò)散，自黏性下降，成膜性降低.淀粉在水中的膨脹特性，是衡量淀粉與水之間相互作用程度的重要指標(biāo)［17］，反映了淀粉的親水性.圖2以膨脹度反映了3種季銨化變性之后淀粉親水性的變化.

圖2 淀粉的膨脹度Fig.2 Swelling powers of the starches

由圖2可以看出，TMACHP-S的膨脹度最大，TEACHP-S次之，而TPACHP-S最小.隨著變性程度的增加，TMACHP-S和TEACHP-S的膨脹度逐漸增大，而TPACHP-S則表現(xiàn)為下降的趨勢(shì).這表明在淀粉分子上引入TMACHP和TEACHP基團(tuán)，都能提高淀粉的親水性，而TPACHP則使淀粉的親水性下降.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TMACHP-S的親水性最好，TEACHP-S次之，而TPACHP-S最差.產(chǎn)生這種變化顯然與所引入基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，TMACHP和TEACHP基團(tuán)中的烷基碳鏈較短，使取代基具有較強(qiáng)的親水性，能夠促進(jìn)淀粉水化，而TPACHP基團(tuán)的烷基碳鏈較長(zhǎng)，疏水性強(qiáng)，從而使TPACHPS的膨脹度下降.隨著取代度的增加，淀粉分子中所引入的取代基團(tuán)增多，這些取代基團(tuán)對(duì)淀粉親水性的影響逐漸增大.TPACHP基團(tuán)增多，必然使TPACHP-S的疏水性增強(qiáng)，煮漿后淀粉漿液的水分散性下降，最終導(dǎo)致淀粉漿液不能形成連續(xù)的漿膜.所以，TPACHP-S不適合作為紡織漿料使用，應(yīng)該專注于TMACHP-S和TEACHP-S的漿膜性能.

淀粉漿膜的力學(xué)性能還與漿膜中淀粉的結(jié)晶度密切相關(guān).圖3為ATS，TMACHP-S和TEACHPS漿膜的X-射線衍射譜圖.由圖3可知，在淀粉分子鏈上引入TMACHP和TEACHP基團(tuán)會(huì)使淀粉的結(jié)晶度下降.淀粉大分子中的部分羥基被陽(yáng)離子基團(tuán)取代后，由于取代基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)，削弱了淀粉羥基間的氫鍵締合作用，干擾了淀粉分子鏈的有序排列，所以結(jié)晶度下降，因而淀粉分子鏈的活動(dòng)能力較強(qiáng)，漿膜的柔順性變好，斷裂伸長(zhǎng)率增加，斷裂功增加，斷裂強(qiáng)度降低，對(duì)淀粉漿膜具有增韌效果.

圖3 淀粉漿膜的X-射線衍射譜圖Fig.3 X-ray diffractograms of starch films

眾所周知，水是淀粉的一種有效增塑劑［18］，也會(huì)影響淀粉漿膜的力學(xué)性能.圖4為淀粉漿膜的回潮率，反映了淀粉漿膜的吸濕和保水能力.由于TMACHP和TEACHP均為親水性基團(tuán)，在被引入到淀粉分子鏈上之后，會(huì)提高淀粉對(duì)水的親和性，增大了從空氣中吸收和保持水分的能力，從而改善了淀粉漿膜的韌性.在相似的變性程度下，TMACHPS漿膜的回潮率略高于TEACHP-S，這說(shuō)明TMACHP基團(tuán)對(duì)淀粉漿膜的增韌效果優(yōu)于TEACHP，但差異不大.這種增韌效果，顯然是取代基團(tuán)空間位阻與親水性共同作用的結(jié)果.TMACHP的體積較小，空間位阻小于TEACHP，但前者的親水性大于后者，吸濕性提高，故TMACHP基團(tuán)對(duì)淀粉的增韌效果略優(yōu)于TEACHP.

圖4 淀粉漿膜的回潮率Fig.4 Moisture regains of starch films

在經(jīng)紗上漿中漿膜的柔韌性較其強(qiáng)度重要得多［19］.淀粉經(jīng)陽(yáng)離子化改性后，雖然漿膜的斷裂強(qiáng)度有所降低，但斷裂伸長(zhǎng)率上升的幅度遠(yuǎn)大于強(qiáng)度的降幅，因而漿膜的斷裂功顯著提高，這有助于緩解淀粉漿膜脆硬的缺陷，提高漿膜的韌性.

2.3 對(duì)漿膜耐屈曲性的影響

季銨取代基中的烷基鏈長(zhǎng)對(duì)QAS漿膜耐屈曲性的影響如圖5所示.由圖5可以看出，TMACHP和TEACHP基團(tuán)都能顯著改善漿膜的耐屈曲性.TMACHP-S漿膜的耐屈曲性優(yōu)于TEACHP-S.淀粉經(jīng)陽(yáng)離子化后，所引入基團(tuán)的空間位阻作用干擾了淀粉分子鏈間羥基的締合，使分子鏈的活動(dòng)能力提高，起到了“內(nèi)增塑”作用.其次，TMACHP和TEACHP都是親水基團(tuán)，所吸收和保持的水分具有增塑作用，改善了淀粉薄膜的韌性，從而使淀粉漿膜的耐屈曲性提高.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，TMACHP-S漿膜的耐屈曲性優(yōu)于TEACHP-S，表明親水性對(duì)淀粉漿膜耐屈曲性的影響大于季銨取代基空間位阻的作用.

圖5 淀粉漿膜的耐屈曲性Fig.5 Bending endurance of starch films

2.4 對(duì)退漿性的影響

根據(jù)紡織生產(chǎn)過(guò)程對(duì)漿料的要求，漿料必須具有可退漿性［20］.表2反映了季銨取代基對(duì)退漿性的影響.由表2可知，這兩種基團(tuán)都能夠顯著降低淀粉漿膜的水溶時(shí)間.取代度越高，漿膜的水溶時(shí)間越短.這是因?yàn)門MACHP和TEACHP均屬于親水性基團(tuán)的緣故.另一方面，這兩種基團(tuán)的引入降低了淀粉漿膜的結(jié)晶度，有利于漿膜在水中的溶脹，致使?jié){膜的水溶時(shí)間縮短.然而這兩種基團(tuán)所帶的正電荷，能夠與纖維在膠接界面形成靜電吸附作用，這種作用對(duì)退漿是不利的.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，這種靜電作用的負(fù)面影響顯然超過(guò)了改善漿膜水溶性的積極作用，所以這兩種淀粉的退漿效率較ATS下降.

表2同時(shí)表明，TMACHP與TEACHP基團(tuán)的引入會(huì)使退漿效率降低.這是因?yàn)門MACHP和TEACHP基團(tuán)帶正電荷，而纖維在漿液中顯負(fù)電性［12］，靜電作用使退漿效率降低.此外，烷基鏈長(zhǎng)增加必然使Zeta電位降低［21］，QAS與纖維之間的界面靜電作用減弱，因而TMACHP-S的退漿效率略高于TEACHP-S.

表2 季銨取代基中烷基鏈長(zhǎng)對(duì)退漿性的影響Table 2 Effect of chain length of the alkyl in quaternary ammonium substituents on desizability

3 結(jié) 語(yǔ)

季銨型陽(yáng)離子淀粉取代基中的烷基鏈長(zhǎng)對(duì)淀粉漿膜的力學(xué)性能有顯著影響.當(dāng)季銨取代基中的烷基碳原子數(shù)不超過(guò)2時(shí)，能夠有效緩解淀粉漿膜的脆硬缺陷，改善韌性；烷基鏈長(zhǎng)越短，漿膜的韌性越好.當(dāng)取代度相近時(shí)，淀粉漿膜的斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂功及耐屈曲次數(shù)均隨著烷基鏈長(zhǎng)的縮短而提高.這是因?yàn)槿〈鶊F(tuán)親水性和空間位阻作用，導(dǎo)致漿膜結(jié)晶性下降的緣故.當(dāng)烷基碳原子數(shù)達(dá)到3時(shí)，季銨取代基的疏水性過(guò)強(qiáng)，淀粉的水分散程度變差，TPACHP淀粉在取代度達(dá)到0.024時(shí)已不具備成膜能力，不宜作為紡織漿料使用.此外，TMACHP和TEACHP基團(tuán)均能改善淀粉的可退漿性，且TMACHP的效果更好.根據(jù)經(jīng)紗上漿對(duì)漿膜性能及可退漿性的要求，宜選擇3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨醚化劑對(duì)淀粉進(jìn)行季銨型陽(yáng)離子改性.

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Effect of Chain Length of the Alkyl in Substituent on the Properties of Quaternary Ammonium Starch Film

LEIYan，ZHUZhi-feng

（Key Laboratory of Science and Technology of Eco-textile，Ministry of Education，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

Using N-（3-chloro-2-hydroxypropyl）trialkylammonium chloride as etherifying agents，three series of quaternary ammonium cornstarches with different chain lengths of the alkyl were prepared by the variations of alkyl chain-length and feed ratio of the agents to starch.The investigation was performed for revealing the effect of alkyl chain-length on tensile properties of starch film.The properties were accessed in terms of breaking elongation，tensile strength，work-to-break，bending endurance，hygroscopicity，and time required to dissolve the film in water.The result showed that alkyl chain-length of quaternary ammonium substituents had significant impacts on film-forming ability and film properties.When the number of carbon atoms of alkyl chain did not exceed 2，the quaternization could enhance breaking elongation，work-to-break，and bending endurance of starch film，and improve its toughness.However，if the number of carbon atoms of alkyl chain reached 3，the ability and properties of quaternized starch decreased markedly and the quaternized starch was not applicable for warp sizing.In addition，3-（trimethylammonium chloride）-2-hydroxypropyl and 3-（triethylammonium chloride）-2-hydroxypropyl substituents introduced onto the backbones of starch were able to remarkably ameliorate the desizability of starches.Based on the requirements of warp sizing on the properties and desizability，N-（3-chloro-2-hydroxypropyl）trimethylammonium chloride was preferred to be used as etherifying agents for the quaterisation of starch during textile warp sizing.

warp sizes；quaternary ammonium starch；alkyl chain-length；film property；degree of substitution

TS 103.846

A

2014-07-02

生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目（KLET0617）

雷 巖（1988—），女，安徽宿州人，碩士研究生，研究方向?yàn)樽冃缘矸蹪{料.E-mail：1115736447＠qq.com

祝志峰（聯(lián)系人），男，教授，E-mail：zhuzhifengwu＠sina.com.cn

1671-0444（2015）05-0625-06