浮柵氧化層前清洗金屬污染的分析及改善方法

郭國超

【摘 要】浮柵氧化層前清洗工藝是降低硅晶片表面的金屬污染，改善器件漏電，提高產品可靠性的關鍵步驟。在實際應用中，隨著對產品可靠性的要求不斷提高，利用傳統(tǒng)方法來優(yōu)化化學清洗溶液的參數很難滿足器件對金屬污染的要求。通過對超純水沖洗過程中金屬污染產生的機制理論分析，找出了影響金屬污染的關鍵因素。實驗中，利用稀釋的HF清洗，改變硅晶片表面的化學鍵，改善硅晶片表面的金屬污染，以提高少數載流子壽命。

【關鍵詞】超純水沖洗 金屬污染 少數載流子壽命 邊界層

1引言

閃存存儲器（Flash Memory）是一種長壽命的非易失性存儲器，廣泛應用于電子移動設備中。閃存存儲器在讀寫數據時，電流穿過浮置柵極與硅基襯底之間的絕緣氧化層（浮柵氧化層），對浮置柵極進行充電（寫數據）或放電（擦除數據）。在實際應用中，閃存存儲器件必須能保證進行高達10萬個讀寫周期，才能滿足終端產品的使用壽命。因此，浮柵氧化層的質量對器件的可靠性非常關鍵。

浮柵氧化層的前清洗工藝是保證浮柵氧化層質量的關鍵步驟，其主要作用是清除硅晶片表面的顆粒和金屬污染，并保持硅晶片表面的平整度。通過優(yōu)化前清洗工藝，降低硅晶片表面的金屬污染，對改善器件的漏電，提高器件的可靠性具有重要意義。但是隨著器件尺寸的變小和實際應用中對可靠性要求的不斷提高，優(yōu)化前清洗工藝程式中化學溶液的參數已不能滿足器件對金屬污染要求。

浮柵氧化層前清洗程式按照以下順序依次清洗：（1）稀釋的HF溶液及超純水沖洗；（2）SC1（氨水、雙氧水和超純水的混和溶液）及超純水沖洗；（3）SC2（鹽酸、雙氧水和超純水的混和溶液）及超純水沖洗；（4）超純水沖洗及干燥。其中，HF溶液是除去硅晶片的自然氧化層，SC1溶液為除去硅晶片表面的顆粒，SC2溶液主要是清洗硅晶片的金屬污染。每一種化學溶液之后都以超純水沖洗結束。超純水沖洗主要作用是清洗硅晶片表面的反應生成物和殘留的化學藥液。在IC 制造生產工藝中，超純水的金屬含量受到嚴格控制和監(jiān)控（規(guī)格小于0.1ppb），但即便如此，硅晶片在超純水沖洗時，會導致硅晶片表面金屬污染的增加[1-2]，其增加量無法通過ICP-MS 直接檢測出來。這些金屬污染會導致監(jiān)控片的少數載流子壽命 （MCLT）變短，器件的數據存儲失效（data retention fail），良率降低約15%。本文對超純水沖洗過程中發(fā)生金屬污染的擴散和吸附過程進行了理論分析，并對晶片表面狀態(tài)和超純水流速進行了研究和工藝改善，為后續(xù)進一步降低硅晶片表面的金屬污染提供了可能和基礎。

2 實驗描述

本實驗步驟包括氧化層的前清洗、氧化層的生長和少數載流子壽命（MCLT）測試三部分，如圖1所示。

圖1 MCLT實驗流程

Fig1 the flow chart for MCLT test

硅晶片氧化前清洗使用DNS FC-821清洗槽，該機臺一次處理50片硅晶片，硅晶片與硅晶片之間的距離為3.17毫米，浮柵氧化層前清洗程式是按照以下順序依次清洗：（1）稀釋的HF溶液及超純水沖洗；（2）SC1及超純水沖洗；（3）SC2及超純水沖洗；（4）超純水沖洗及干燥。硅晶片氧化前清洗可在3種不同條件下進行實驗：（1）對照組：超純水沖洗流速為20升/分鐘；（2）低水流速組：超純水沖洗流速減半；（3）HF-last清洗組：當硅晶片在干燥槽中干燥前，增加一個步驟——稀釋HF溶液清洗除去化學氧化層。

硅晶片氧化所用機臺為TEL α-8SE AP爐管，在1050度條件下干氧法生長為225A的氧化層。少數載流子壽命（MCLT）利用KLA-Tencor Quantox進行測試，用來表征硅晶片表面金屬污染程度。

實驗所用為8英寸p型、（100）硅晶片，電阻率8-12Ω·cm，硅晶片實驗所用為SC1、SC2、HF溶液及超純水，經過ICP-MS取樣測試金屬含量均小于0.1ppb。

3 實驗結果與機理分析

通過對超純水中清洗程式的測試結果分析，由表1可見，三組實驗條件中，對照組處理的硅晶片所得到MCLT數值最低，均勻性最差。這是由于在硅晶片進行超純水沖洗時，金屬離子從超純水中向硅晶片表面擴散并被硅晶片表面吸附，吸附過程主要通過以下熱力學原理進行。當溶液的PH>3 時，硅晶片表面的Zeta電位為負值，硅晶片表面在超純水中進行以下離子反應（超純水PH=7）。

（1）

（2）

其中，Mn+表示水溶液中的金屬離子，硅晶片表面最外層的Si懸掛鍵總數量是定值，懸掛鍵以SiO-、SiOH及SiOM?（n-1）+的形式存在。

（3）

其中，σSi表示硅晶片表面能提供Si懸掛鍵的總數量，σSiO-表示SiO-鍵的數量，σSiOH表示SiOH的數量， σSiOM（n-1）+ 表示SiOM（n-1）+的數量。

由公式（1） （2） （3） 可得：

（4）

由公式（4）可得：

（5）

由公式（5）可知，增加水溶液氫離子的濃度和降低超純水本身金屬含量，能夠減少金屬離子在硅晶片表面的吸附，且在一定條件下，同時降低水溶液的溫度有利于減少金屬離子的吸附。

表1 MCLT實驗結果

Table1 MCLT Test Result

實驗條件 MCLT（微秒） 均勻性

對照組 756 12.1%

HF-last 清洗 1010 7.1%

低水流速 848 9.3%

由表1可知，HF-last清洗程式實驗條件下所得的MCLT數值最高，均勻性最好。這是由于HF除去化學氧化層的同時，使硅晶片表面的化學鍵Si-O鍵也發(fā)生變化，其主要構成為H-Si-H 鍵和少量Si-F鍵[3-4]。這些化學鍵對硅晶片表面進行了鈍化處理，短時間內能夠防止被氧化，抑制了金屬離子在硅晶片表面的吸附，提高了少數載流子壽命（MCLT）的壽命。

（a） 對照組 （b） HF-last清洗 （c） 低水流速

圖2 MCLT的分布圖

Fig 2 MCLT distribution map

從MCLT實驗數值（表1）和分布圖（圖2a）可知，對照組最低的A點區(qū)域MCLT分布在硅晶片下部，位置剛好是接近清洗槽噴水孔進水的位置；這是由于在硅晶片進行超純水沖洗過程中，水的粘滯性會在硅晶片表面形成邊界層（圖3），邊界層的厚度可以按下列公式求得[5]。

層流 （6）

其中 ，U0為流體的流速，x為距離平面邊界的長度，v為流體的流動粘滯率。

圖3 硅晶片表面水洗邊界層示意圖

Fig 3 the diagram UPW boundary layer on the wafer surface

由此可見，邊界層的厚度與硅晶片表面的位置有關，位置越接近進水口，邊界層的厚度越薄。根據菲克第一定律如公式（7），邊界層的厚度會影響金屬離子向硅晶片表面的擴散速度，進而影響硅晶片表面上金屬污染的程度。

（7）

其中，D稱為擴散系數，C為擴散物質的體積濃度，x為擴散距離，dC/dx為濃度梯度，“–”號表示擴散方向為濃度梯度的反方向。

由公式（7）可知，邊界層越薄，擴散距離越近，濃度梯度就越大，金屬離子的擴散速度就越快，流入清洗槽中的超純水所含的金屬離子就越容易擴散到硅晶片表面，使硅晶片表面液體邊界層中金屬離子濃度升高，該反應向吸附方向進行，如公式（5），從而造成硅晶片的金屬含量升高，少數載流子壽命減短。

由圖2（a）可知，對照組中處于硅晶片邊緣A點區(qū)域的MCLT 最低，B點區(qū)域的MCLT 數值接近正常值，可以確定B點為少數載流子壽命從低到正常值的臨界點。其中B點距離硅晶片下部邊緣28厘米，當超純水沖洗流速為20升/分鐘時，利用模擬軟件的計算結果顯示，B點的超純水流速為0.27米/秒， 在此條件下的邊界層厚度可以按公式（6）計算：

v為水的流動粘滯率，1.003E-6 m2 /s，

x為B點距離硅晶片下部的距離，其距離為28mm，

U0為B點位置超純水的流速，為0.27米/秒。

計算結果顯示B點位置的邊界層厚度為1.61毫米。當邊界層厚度大于該值時，該區(qū)域的MCLT分布圖顯示少數載流子壽命較長，均勻性好，少數載流子壽命維持穩(wěn)定狀態(tài)。這是因為在清洗槽中，兩片硅晶片之間的距離為3.17毫米，每片硅晶片的正面對著相鄰的另外一片硅晶片的背面，超純水沖洗時，在一片硅晶片的正面形成邊界層的同時， 在相鄰的另外一片硅晶片的背面也會形成邊界層幾乎相等的邊界層。當兩片硅晶片的邊界層之和大于兩片硅晶片之間的距離時，新流進清洗槽中的超純水就不會從兩片硅晶片之間通過，金屬離子很難擴散到硅晶片的表面，沒有足夠金屬離子參與離子吸附反應，受到超純水中金屬含量的影響較小，因而硅晶片的金屬含量較低，少數載流子壽命較長。本實驗中，B點位置的正反兩面形成邊界層之和為3.22毫米， 接近兩片硅晶片之間的距離為3.17毫米（誤差范圍在3% 以內）。所以，在B點位置以上的區(qū)域，少數載流子壽命較長，均勻性好。

硅晶片邊緣A點區(qū)域，由于距離硅晶片邊緣進水口較近（x值較?。?，受到硅晶片表面的阻力小，所以超純水的流速也比較快（U0值較大），造成邊界層的厚度較薄，金屬離子的濃度梯度增大，擴散速度加快，金屬污染的程度變大，降低硅晶片少數載流子壽命。同時，由于在A點區(qū)域附近的邊界層厚度變化較快，金屬污染的程度變化較大，MCLT分布圖也顯示少數載流子壽命在該區(qū)域內呈梯度變化。

低水流速組實驗結果如表1和圖2（c）所示，相較對照組，低水流速的少數載流子壽命較高；因為低水流速清洗時產生的邊界層厚度較厚，金屬離子的濃度梯度較小，擴散速度較慢，硅晶片表面受金屬污染的影響小。

4 結語

本文分析了硅晶片進行超純水沖洗時，金屬污染產生的機理，根據理論分析和公式推導，找到減少金屬污染的影響因素。實驗中利用稀釋的HF改變硅晶片表面的化學鍵，有效抑制了金屬離子吸附反應，提高了少數載流子壽命；分析和計算了影響擴散速度的邊界層厚度，并通過優(yōu)化超純水流速，以延長少數載流子壽命，提高產品良品率。

參考文獻：

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