強(qiáng)流脈沖電子束輻照EB-PVD YSZ熱障涂層改性工藝初探*

北京航空制造工程研究所(BAMTRI) 武洪臣 姚振中 馮建基 高 巍 雷新更 賀紅妤

俄羅斯科學(xué)院強(qiáng)流電子學(xué)研究所 H·科瓦爾 F·伊萬諾夫 A·科魯巴耶娃

隨著推重比的不斷提高，高溫?zé)嵴贤繉蛹夹g(shù)對于航空發(fā)動機(jī)渦輪部件已成為不可或缺的防護(hù)手段[1-3]。然而，由于此類涂層的工作環(huán)境惡劣，如何提高其性能依然是個極為迫切的問題，人們?nèi)匀惶剿髦鴱牡讓拥矫鎸拥母鞣N改性工藝[4]，以期獲得更好的涂層性能與壽命。將材料轉(zhuǎn)變成亞微米或納米晶粒狀態(tài)是一種改善涂層組織結(jié)構(gòu)和使用性能的可探索途徑。而脈沖電子束因其與材料的有效作用系數(shù)高、可監(jiān)控和調(diào)整輸入能量并實(shí)現(xiàn)局部分配，與通常使用的激光、等離子束相比具有其獨(dú)特優(yōu)勢，是改善涂層近表面結(jié)構(gòu)進(jìn)而提高涂層使用性能的優(yōu)選能量形式。低能強(qiáng)流脈沖電子束(5～20keV、脈寬 10～200μs、流強(qiáng) 50～200A)，能以較大范圍的能量密度(10～100J/cm2)作用于材料表面，不論對于科學(xué)研究還是工業(yè)加工，都是一種先進(jìn)的方法[5-6]。低能強(qiáng)流脈沖電子束作用于材料以后，可使材料極薄的近表面層(10-7～10-6m)快速的加熱(到熔化)和隨后的快速的冷卻(達(dá)109K/S)，如此溫度梯度的形成(達(dá)107～108K/m)保證了材料本身在散熱時以104～109K/ S的速度冷卻近表面層，為在近表面層形成非晶、納米和亞微米的結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了條件。近表面層組織結(jié)構(gòu)、相成分的明顯變化，使材料的物理化學(xué)和強(qiáng)度等性能得到明顯改善，這是傳統(tǒng)表面加工方法難以達(dá)到的[7-8]。本文對GH33合金基體上采用EB-PVD法工藝沉積的ZrO2+(6～8)%Y2O3涂層用低能強(qiáng)流脈沖電子束進(jìn)行輻照，初步研究了涂層的組織結(jié)構(gòu)和相成分的變化規(guī)律，并分析了試驗(yàn)結(jié)果。

1 試驗(yàn)設(shè)備與工藝過程方法

用UE204多功能電子束物理氣相沉積設(shè)備(如圖1)采用常規(guī)參數(shù)在GH33合金表面沉積ZrO2+(6～8)%Y2O3熱障涂層，厚度在120～150μm范圍。熱障涂層的底層成分為NiCrAlY，厚度70～80μm。用于輻照處理的電子束源則采用俄羅斯科學(xué)院強(qiáng)流電子所研制的基于等離子體發(fā)射機(jī)理的低能脈沖電子束裝置。其結(jié)構(gòu)以帶有邊界穩(wěn)定系統(tǒng)的等離子發(fā)射極為基礎(chǔ)，見圖2[9-10]。電子束在真空工作室氬氣壓力P為10-2～10-1Pa時進(jìn)入軸向磁場。改變磁線圈中的電流比例和與集電極的距離，就可以調(diào)節(jié)集電極束徑和能量密度(本文中當(dāng)脈寬為50μs時，能量密度為 1.5～8.5J/cm2)。采用掃描電鏡(菲利普SEM-515)和電子衍射顯微鏡(EM-125)及X射線結(jié)構(gòu)分析法(XRD6000衍射儀), 對涂層的缺陷組織結(jié)構(gòu)和相成分進(jìn)行了研究。

圖1 試驗(yàn)用EB-PVD設(shè)備Fig.1 Sketch of EB-PVD equipment used in the experiment

圖2 基于等離子發(fā)射的寬脈沖電子輻照裝置示意圖Fig.2 Diagram of wide pulse EB equipment based on plasma emission

2 研究結(jié)果及討論

2.1 涂層表面形貌分析

用掃描電子顯微鏡在電子束加工前(起始狀態(tài))和加工后對涂層表面狀態(tài)進(jìn)行了研究。圖3例舉了涂層表面在電子束改性前的典型圖像：涂層具有多晶結(jié)構(gòu)，晶粒的尺寸在2～5μm范圍內(nèi)變化。

當(dāng)涂層經(jīng)輻照并用高倍SEM仔細(xì)研究試件表面時，發(fā)現(xiàn)涂層表面幾乎均布細(xì)微裂紋如圖4(a)所示。這些微裂紋將涂層分成尺寸為20～40μm的分區(qū)域。分區(qū)域內(nèi)部析出結(jié)晶組織。晶粒的尺寸在2～4μm范圍內(nèi)，如圖4(b)所示。

圖3 不同放大倍數(shù)下EB-PVD沉積的ZrO2+(6～8)%Y2O3涂層表面組織結(jié)構(gòu)原始態(tài)(柱狀晶頂部)Fig.3 Initial geography of ZrO2+(6～8)%Y2O3 coating (column grain top) deposited by EB-PVD

圖4 不同放大倍數(shù)下脈沖電子束輻照后YSZ涂層表面形成的微裂紋及分區(qū)域(電子束參數(shù)Es=8.5 J/cm2,50μs,P=5.5x10-1Pa)Fig.4 Micro cracks and divided areas of YSZ coating after pulsed by EB bombardment(Es=8.5 J/cm2,50μs,P=5.5x10-1Pa)

照射到試件上的電子束能量密度的改變,可以通過涂層表面組織結(jié)構(gòu)的變化監(jiān)控。對圖5上的圖象進(jìn)行分析表明： 早在起始狀態(tài)就顯露出了分塊結(jié)構(gòu)。

預(yù)熔規(guī)范下涂層的塊狀結(jié)構(gòu)非常清晰。在涂層熔化的初始階段，塊狀體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)被破壞，但微氣孔和微孔隙沒有消除如圖5(c)所示，各區(qū)域內(nèi)表面被展平，但是分割晶體區(qū)域的微氣孔和微孔隙仍然存在，當(dāng)加大電子束的電能密度時，這些微氣孔和微孔隙基本上消失，不過分區(qū)域的涂層結(jié)構(gòu)還保留著。

2.2 涂層橫斷面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)研究

圖6為典型的涂層橫向斷裂電子掃描顯微圖像。分析結(jié)果表明，原始涂層里有明顯的柱狀結(jié)構(gòu)。柱體被微氣孔和微孔隙分開。柱體尺寸在2～5μm間變化，柱體斷面可看到為圓形和長方形的斷裂亞結(jié)構(gòu)，尺寸在0.3～0.5μm之間變化。電子束加工促使表面層快速熔化和結(jié)晶(厚2～5μm表面層)。改性層的斷面光滑，類似納米晶體結(jié)構(gòu)，柱體和微氣孔在這一區(qū)域基本消失如圖6(c)、圖6(d)所示，電子束改性表面層平穩(wěn)過渡到柱體結(jié)構(gòu)。原始狀態(tài)與改性后狀態(tài)的界限在斷口沒有明顯界限，所以原始涂層與改性后的區(qū)域連接狀態(tài)較為理想。涂層深部的柱狀晶組織，仍能是涂層保持較好的應(yīng)力容限。

2.3 涂層相組成與亞結(jié)構(gòu)缺陷分析：

用X光和電子發(fā)光衍射顯微鏡研究涂層的結(jié)構(gòu)和相組成。圖7為未加工前(圖7a)和加工形成鏡面后(圖7b)的涂層X光照片。原始涂層晶格常數(shù)為a=51396A，加工后的涂層晶格常數(shù)-a=51306A。按文獻(xiàn)[11]隨著Y2O3在二氧化鋯中的熔化，立方和四方方相晶格參數(shù)值出現(xiàn)了線性變化，由此可知隨著Y2O3濃度的增加，立方相晶格增多，而四方相晶格減少。根據(jù)衍射圖可以看出無論是原始狀態(tài)下還是在電子束加工后，涂層的主衍射線的分離或變寬。這說明在立方相出現(xiàn)的同時，正方相也有出現(xiàn)。輻照前后，涂層成分無顯著著變化。

綜上所述，涂層電子束改性可引起表面層的快速熔化和結(jié)晶。用電衍射顯微薄片的方法來分析這一層的結(jié)構(gòu)缺陷。圖8為典型的改性涂層結(jié)構(gòu)電顯微圖像，可清晰看到快速處理會致使納米晶體亞結(jié)構(gòu)成型，晶體尺寸在20～40nm間變化，沿相互平行的柱體分布，而柱體從一面來說，形成了晶粒結(jié)構(gòu)(掃描顯微方法顯示)。

圖5 初始沉積狀態(tài)及不同能量密度脈沖電子束輻照的涂層表面形貌。(脈寬τ= 50μs，工作氣壓P=4.2×10-2Pa)Fig.5 Geography of YSZ coating of before and after bombardment with pulsed EB(τ= 50μs，P=4.2×10-2Pa)

圖6 YSZ涂層經(jīng)脈沖電子束處理前后的斷面形貌(箭頭所指為改性層厚度)Fig.6 Section SEM of YSZ coating of before and after bombardment by pulsed EB(modification thickness after EB treatment pointed by arrow in c,d)

2.4 涂層抗熱震性能研究

圖7 ZrO2+(6～8)% Y2O3涂層經(jīng)脈沖電子束輻照輻照前后的XRD衍射圖Fig.7 XRD of YSZ coating of before and after bombardment by pulsed EB

圖8 電子束改性涂層結(jié)構(gòu)電子顯微圖(a、b—亮區(qū)，c、d—TEM圖)Fig.8 TEM of coating after modified by pulsed EB: a、b—bright area，c、d— TEM figure

對經(jīng)脈沖電子束輻照后的試樣進(jìn)行了高溫水淬循環(huán)熱震測試。先將試樣加熱到1050℃，在爐內(nèi)保溫5min，然后取出水冷，再放入爐中加熱保溫，如此不斷循環(huán)，并實(shí)時觀察涂層的剝落情況。圖9是脈沖電子束處理后不同熱震次數(shù)的試樣宏觀形貌。從圖可以看出，熱震100次以內(nèi)，涂層沒有變化。當(dāng)熱震次數(shù)達(dá)到120次時，試樣邊緣出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，剝落區(qū)域小于2mm2。當(dāng)熱震次數(shù)達(dá)到140次以上時，沿試樣的邊緣剝落逐漸明顯，試樣邊緣的涂層變的松散，裂紋加寬。試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)輻照后，涂層表面粗糙度明顯改善，且仍有很好的抗熱震性。

圖9 脈沖電子束處理后不同熱震次數(shù)的涂層形貌Fig.9 Geography of treated coating after thermal shock cycles

3 結(jié)論

經(jīng)電子束輻照處理后，EB-PVD YZS涂層可在表層形成3～5μm的鏡面層，與原始柱體結(jié)構(gòu)平穩(wěn)過渡。表層柱狀晶結(jié)構(gòu)(晶粒2～4μm)變?yōu)榉謪^(qū)域的納米晶體結(jié)構(gòu)(每個分區(qū)域內(nèi)亞晶粒尺寸20～40nm)，類似快速結(jié)晶化的納米柱體。其表面微孔大量減少，涂層表面粗糙度明顯改善，熱震結(jié)果表明，涂層仍具有很好的抗熱震性。

要想獲得理想表面粗糙度并大幅提高涂層抗氧化及抗熱震性能，需要采用能量密度更高和作用時間更長的脈沖電子束進(jìn)行更深一步的研究。

[1] 張志強(qiáng),宋文興,陸海鷹. 熱障涂層在航空發(fā)動機(jī)渦輪葉片上的應(yīng)用研究.航空發(fā)動機(jī), 2011(2)：38-42.

[2] 武洪臣,高巍. 航空發(fā)動機(jī)涂層技術(shù)及應(yīng)用.航空制造技術(shù),2013(10)：80-83.

[3] 武洪臣.等離子體加工技術(shù)若干方向及相關(guān)科學(xué)工程問題.航空制造技術(shù), 2012(5)：46-50.

[4] 郭洪波.表面強(qiáng)化對EB-PVD熱障涂層的高溫氧化性能及結(jié)合強(qiáng)度的影響.稀有金屬材料與工程, 2001(4)：314-317.

[5] 趙暉,易赟,陳燕,等.強(qiáng)流脈沖電子束對4Cr13不銹鋼的表面改性.材料保護(hù), 2011(8)：72-74,91.

[6] 郝勝智,賀冬云,王慧慧,等.強(qiáng)流脈沖電子束表面改性技術(shù).2010全國荷電粒子源、粒子束學(xué)術(shù)會議.大連： 2010.

[7] 李艷,蔡杰,鄒陽,等.強(qiáng)流脈沖電子束作用下20鋼的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài).高壓物理學(xué)報(bào) , 2011(3)：268-274.

[8] 張向東, 郝勝智,高泰瑞,等.TA15鈦合金強(qiáng)流脈沖電子束表面改性.金屬熱處理, 2010(12)：40-43.

[9] Ivanov Y F, Rotshtein V P, Proskurovsky D I, et al. Pulsed electron-beam treatment of WC-TiC-Co hard-alloy cutting tools： wear resistance and microstructural evolution. Surface and Coating Technology,2000(125)：255-256.

[10] Shulov V A, Paykin A G, Kraynikov A V, et al. Mechanisms of operating property alterations of EP866sh and EP181D Steel blades modified by intense pulsed electron beams . 高校物理學(xué)報(bào), 2006,4(8)：248-250.

[11] Grigoriev S V, Ivanov Y F, Koval N N, et al. Pulse electron beam modification of TiC-NiCr hard alloy. 高校物理學(xué)報(bào) , 2006, 49(8)：51-54.