低放射性含氟廢水處理工藝研究

黑見星　王三反　王挺　汪佳偉

摘 要：工業(yè)含氟廢水廣泛產(chǎn)生于鋼鐵、冶金電子、核電、稀土等諸多行業(yè)，伴隨著核能作為重要能源的開發(fā)和利用，核工業(yè)產(chǎn)生的廢水往往不可避免的帶有一定的放射性，低放射性含氟廢水的大量排放造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。由于放射性核素的在，導(dǎo)致化學(xué)沉淀法除氟的弊端突顯，文章主要介紹了含氟廢水的化學(xué)處理方法，總結(jié)了膜分離技術(shù)在低放射性廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展，并試圖總結(jié)出對低放射性含氟廢水進(jìn)行有效處理的工藝方案。

關(guān)鍵詞：放射性；含氟廢水；化學(xué)沉淀；納濾

前言

氟化鹽產(chǎn)品是重要的化工原料，在鋼鐵、金屬冶金、電鍍、電子、化肥、有機(jī)合成、化工、核電、稀土生產(chǎn)等諸多行業(yè)中有著廣泛需求，隨著近幾年氟工業(yè)的快速發(fā)展，氟及其化合物的生產(chǎn)與排放造成了越來越嚴(yán)重的氟污染問題[1]。大量含氟廢水的排放對人體健康和水環(huán)境安全構(gòu)成威脅。按照國家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級標(biāo)準(zhǔn)，允許排放的含氟廢水中氟離子濃度應(yīng)小于10mg/L。

目前國內(nèi)外含氟廢水的處理方法有多種，化學(xué)沉淀法因其工藝簡單、成本低廉，成為最普遍的含氟廢水工業(yè)處理方法，但是，化學(xué)沉淀法在處理過程中會產(chǎn)生的大量氟化鈣污泥，含水率很高，需將污泥進(jìn)一步濃縮處理和穩(wěn)定化處理[2]。當(dāng)含氟廢水中有放射性核素存在時，放射性物質(zhì)會隨著化學(xué)沉淀處理過程轉(zhuǎn)移到污泥中，從而增加污泥的后續(xù)處理成本和難度。通常需要將脫水后的污泥送入瀝青或水泥混合物中進(jìn)行固化處理，最后將瀝青或水泥固化產(chǎn)品安全地埋在地下或排入深海[3]。所以，針對工業(yè)中的低放射性含氟廢水，嘗試現(xiàn)有的處理工藝優(yōu)化組合，選擇安全可靠的處理工藝，以達(dá)到減量化、資源化和無害化的目的，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 含氟廢水處理的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

國內(nèi)外含氟廢水的處理方法很多，主要有沉淀法（包括化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法）、電化學(xué)法[4]（電滲析法、電絮凝法等）、吸附法、反滲透法、離子交換法以及氣浮法。不同的處理方法，其處理成本和效率都不同。離子交換法對廢水的水質(zhì)要求較嚴(yán)格，而且成本費(fèi)用高；活性炭除氟需要使用大量的活性炭，運(yùn)行成本高；反滲透法和電絮凝法的耗電量大、裝置復(fù)雜、設(shè)備昂貴。對于濃度不同的含氟廢水，采用的處理方法也不同，對以達(dá)標(biāo)排放為主要目的的含氟工業(yè)廢水處理來說，主要以沉淀法為主。

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是指通過向含氟廢水中投加沉淀劑，使水中氟離子轉(zhuǎn)化成氟化物沉淀或者氟化物與生成的沉淀物共沉淀，然后將固體沉淀物分離使氟離子除去。該方法普遍應(yīng)用于高濃度（≥1000mg/l）含氟廢水的預(yù)處理中。化學(xué)沉淀法通常在高濃度含氟廢水處理中采用，pH值通常在2左右，氟離子去除效率部分取決于固液分離效果，通常所用沉淀劑為鈣鹽，如生石灰、石灰乳等[5]。通過向廢水中投加鈣鹽沉淀劑，將氟離子轉(zhuǎn)化為難溶的CaF2沉淀[6]。

在溫度1.8℃時，由CaF2的溶度積常數(shù)Ksp=2.2×1011可以計(jì)算，CaF2的理論溶解度為15.6mg/L，折算成[F-]為7.8mg/L，即當(dāng)CaF2濃度超過此溶解度極限時即產(chǎn)生沉淀物[7]。從理論上，采用鈣沉淀法處理含氟廢水后，其氟含量能夠達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。但實(shí)際上當(dāng)氟的殘留量為10～20mg/L時，形成沉淀的速度會減慢，當(dāng)水中含有氯化鈣等鈣鹽時，由于同離子效應(yīng)會降低F-的溶解度[8]。而且Ca（OH）2會與生成的CaF2產(chǎn)生共溶現(xiàn)象，不利于氟化物沉淀的形成，使除氟效率降低，同時過量的Ca（OH）2會導(dǎo)致吸收液的pH值偏高無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，楊林娜等人利用鈣沉淀法處理含氟廢水的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，將Ca（OH）2與CaCl2以一定的比例混合既能發(fā)揮同離子效應(yīng)又不發(fā)生共沉現(xiàn)象[2]。

1.2 混凝沉降法

混凝沉降法也是處理含氟廢水應(yīng)用最多的方法之一，基本原理是通過像含氟廢水投加混凝劑（混凝劑包含兩類：絮凝劑和助凝劑。常見的絮凝劑分為兩大類：鋁鹽和鐵鹽； 常見的助凝劑是聚丙烯酰胺），并用堿液調(diào)節(jié)pH值，使其形成膠體降氟離子吸附除去[8]。

鋁鹽除氟是根據(jù)Al3+與F-絡(luò)合以及鋁鹽水解產(chǎn)物的配位體置換、吸附、橋連和卷掃等作用降F-除去[9]。由于無機(jī)混凝劑與F-形成的絮凝體很細(xì)小、沉降慢、處理周期長，研究表明用復(fù)合混凝劑聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵等代替簡單混凝劑除氟效果更好，可提高固液分離效果，縮短處理周期[10][11]。肖潔[12]等在處理含氟量為3～7mg/l的首鋼廢水時用A12（S04）3代替H2S04調(diào)節(jié)廢水pH值，使pH值從6.2～6.5升高至6.8～7.0，不僅減少了混凝劑用量，還提高了除氟工藝的抗沖擊負(fù)荷能力。同時，鋁鹽的水解受與pH值密切相關(guān)，在pH值為6.2～6.9時，A12（S04）3的水解產(chǎn)物以Al（OH）3為主，F(xiàn)-與Al（OH）3絮體發(fā)生絮凝作用；而pH>7時，各種形式的鋁鹽絡(luò)合物占比發(fā)生變化，Al（OH）3絮體減少，絮凝作用減弱，因此除氟能力明顯降低。

1.3 含氟廢水處理過程中存在的問題

對于以達(dá)標(biāo)排放為主要目的的含氟廢水處理，化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法雖然能滿足含氟廢水達(dá)標(biāo)排放的處理要求，但是由于沉淀劑石灰的溶解度低，通常需要以乳狀液投加，生成的CaF2沉淀容易包裹在Ca（OH）2表面使之不能被充分利用[8]，因而石灰用量增大，造成在處理工藝中會產(chǎn)生大量的沉淀污泥，含水率很高，需要進(jìn)一步脫水和穩(wěn)定化處理。

2 目前國內(nèi)外最新的放射性廢水處理方法

根據(jù)放射性物質(zhì)的活度值大小，放射性廢水可分為以下幾類[13]：

低放廢液：濃度小于或等于3.7×105Bq/L；

中放廢液：濃度大于3.7×105Bq/L，小于或等于3.7×109Bq/L；

高放廢液：濃度大于3.7×109Bq/L；

水體中的放射性物質(zhì)，可以通過消化道、皮膚等途徑進(jìn)入人體，進(jìn)行內(nèi)輻射，損壞人體的組織器官，甚至致癌[14]。因此，處理放射性物質(zhì)的廢水在全球范圍內(nèi)受到了高度重視，各國為此開展了大量的技術(shù)研究。由于任何水處理方法都不能改變放射性核素固有的衰變特性，因此在處理過程中遵循兩個基本原則： （1）將廢水中放射性物質(zhì)濃度降低后排入水體，通過稀釋和擴(kuò)散達(dá)到無害水平，利用其自身衰變的特性降減；（2）將廢水中的放射性物質(zhì)采用物理化學(xué)方法進(jìn)行濃縮，再將其濃縮產(chǎn)物與人類的生活環(huán)境長期隔離，任其自然衰減。目前針對含放射性物質(zhì)的廢水，國內(nèi)外普遍做法是先進(jìn)行濃縮處理，再進(jìn)行貯存或固化處理[15]。

2.1 膜處理法

膜處理法是通過采用具有選擇性透過性的薄膜，以壓力差、溫度差、電位差等為動力，實(shí)現(xiàn)對廢水中的放射性物質(zhì)濃縮分離的方法。目前在放射性廢水中采用的膜技術(shù)主要有微濾（MF）、超濾（UF）、反滲透（RO）、膜蒸餾（MD）和納濾（NF）等[16]方法。文章主要介紹目前國內(nèi)外采用納濾（NF）法對低放射性廢水濃縮處理的基本原理、優(yōu)缺點(diǎn)及其研究進(jìn)展。

2.2 納濾

納濾膜孔徑一般為1～10nm，介于超濾膜和反滲透膜之間，納濾技術(shù)是以納濾膜為分離介質(zhì)以壓力為驅(qū)動的分離技術(shù)，由于納濾膜的特殊性質(zhì)，納濾也被稱為溫和的反滲透技術(shù)（Zakrzewska-Trznadel，2006）。納濾膜對無機(jī)鹽的分離主要依靠離子與膜之間的靜電相互作用，遵循道南效應(yīng)[14]，膜對離子的截留率取決于離子所帶電荷強(qiáng)度。納濾膜對中性物（不帶電荷）的分離則是依靠膜上納米級微孔的分子篩效應(yīng)。國內(nèi)外納濾膜在放射性廢水處理方面的研究取得了突破性進(jìn)展。納濾膜分離技術(shù)在低放射性廢水處理中的研究情況總結(jié)于表1。

納濾膜對分子量幾百以上的大分子物質(zhì)截留效果較好[16]，由于核電和稀土等工業(yè)排放的低放射性廢水中典型的放射性核素主要是鐳（Ra）、鈾（U）、氡（Rn）的同位素，以及137Cs、131I等[15]，這些物質(zhì)分子量均較大，選用納濾分離技術(shù)具有較好的去除效果。Buckley等[14]應(yīng)用納濾分離技術(shù)對核工業(yè)產(chǎn)生的含硼廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明廢水中放射性核素被納濾膜截留，而硼酸能夠通過膜孔進(jìn)入到濾出液中，從而實(shí)現(xiàn)放射性核素的濃縮和分離；匈牙利學(xué)者采用納濾法處理壓水堆的模擬放射性廢水，并投加一定量的絡(luò)合劑EDTA，結(jié)果表明在堿性條件下（pH=11.5左右），鈷絡(luò)合物的截留率高達(dá)96%。

國內(nèi)的單征等（2012）采用平板式聚酰胺納濾復(fù)合膜，處理模擬核電廠廢水，結(jié)果表明，投加一定量的聚丙烯酰胺后，納濾膜對Co2+去除率可高達(dá)98%以上；清華大學(xué)白慶中、陳紅盛等人，采用無機(jī)納濾膜處理含有90Sr、137Cs、60Co等核素的放射性廢水，在pH值7～8，結(jié)果表明輔助一定量聚丙烯酸鈉是，納濾膜對總B和總C的凈化率均達(dá)到95%左右[16]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

3 低放射性含氟廢水處理工藝探討

3.1 納濾分離技術(shù)和化學(xué)法的組合工藝

納濾法分離技術(shù)對高分子放射性物質(zhì)具有良好的截留能力，且截留物易于濃縮收集，目前在處理放射性廢水方面已經(jīng)取得顯著成效，將納濾法分離技術(shù)與化學(xué)沉淀法有機(jī)組合，應(yīng)用于低放射性含氟廢水處理，能夠有效降低沉淀污泥中放射性物質(zhì)的含量，便于放射性物質(zhì)的回收和穩(wěn)定處理，同時降低污泥的處理難度。

3.2 優(yōu)化工藝組合，提高方法的凈化系數(shù)

由于任何處理方法都不能改變放射性核素的衰變特性，廢水中的放射性物質(zhì)最終必須濃縮分離轉(zhuǎn)化為某種穩(wěn)定的形態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)與人類生活的永久隔離。沉淀法對氟化物的去除因其操作簡單，價格低廉被廣泛采用。而沉淀法對放射性核素的去除也有一定的效果[3]，這就需要優(yōu)化沉淀法和納濾組合工藝，不僅實(shí)現(xiàn)最大限度減少沉淀物中的放射性核素，同時也能有效減小放射物濃縮液的體積，便于固化處理。因此，以提高凈化系數(shù)和濃縮倍數(shù)為目標(biāo)，優(yōu)化工藝組合，進(jìn)而應(yīng)用于低放射性含氟廢水的處理，提高處理效率，降低處理成本。

4 結(jié)束語

隨著化學(xué)生產(chǎn)工藝的日益復(fù)雜化，工業(yè)廢水中往往含有多種不同類型的有害物質(zhì)，單獨(dú)采用一種方法來處理工業(yè)廢水的可能性也越來越小，沉淀法和膜分離技術(shù)針對不同類型的污染物，都有較好的去除效果，也存在著各自的方法弊端，單獨(dú)使用會產(chǎn)生技術(shù)可靠度、成本、場地等諸多問題，兼顧各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，將幾種方法優(yōu)化組合，更能取得理想的效果。各國研究人員在研究提高單一方法凈化系數(shù)的同時，應(yīng)該深入探討針對低放射性含氟廢水的最佳處理組合工藝，在組合上優(yōu)勢互補(bǔ)，盡量實(shí)現(xiàn)處理過程的減量化、資源化、和無害化。

參考文獻(xiàn)

[1]汪大 ，徐新華，宋爽.工業(yè)廢水中專項(xiàng)污染物處理手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：226-233.

[2]楊林娜，王婷，於進(jìn)，等.鈣沉淀法處理含氟廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報，2012，27：4-5.

[3]蔡璇，劉燕，等.核事故產(chǎn)生的放射性廢水處理方法研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報，2012，75（6）：483-487.

[4]劉宏江，李鵬，賀軍四.含氟廢水處理的機(jī)理和工藝流程的研究[J].銅業(yè)工程，2012，118：81-84.

[5]劉志青，呂文明，柴超.含氟廢水的處理研究[J].河北化工，2010，33（6）：72-74.

[6]楊林鋒，彭明霞，等.氟污染現(xiàn)狀及其治理技術(shù)研究進(jìn)展[J].江西科學(xué)，2010（28）：641-646.

[7]許立巍.酸性高氟稀土礦冶煉廢水處理試驗(yàn)研究[D].桂林：桂林工學(xué)院，2003.

[8]劉仁龍，楊鑫波，等.含氟廢水處理的研究進(jìn)展[J].功能材料，2007（38）：3320-3321.

[9]任錦霞.高氟廢水除氟實(shí)驗(yàn)研究[D].西安：西安建筑科技大學(xué)，2004.

[10]Sylvester R.O.R.T. Oglesby，D.A.Carlson and R.F.Christman Factors involved in the location and operation of an aluminum reduction plant，Proceeding of the 22nd industrial waste conference.Purdue University （May1997），p441.

[11]吳兆清，許國強(qiáng)，彭曉平.含氟水處理的研究進(jìn)展[J].湖南有色金屬，2003，19（3）：38-42.

[12]肖潔，朱偉明，付婉霞.吸附法處理含氟廢水的研究進(jìn)展[J].給水排水，2005（31）：66-67.

[13]李永青，陳勤，薛明，等.放射性廢水處理方法及國內(nèi)外處理狀況[A].中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會論文集（第二卷）[C].2009.

[14]王建龍，劉海洋.放射性廢水的膜處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2013，33（10）：2640-2641.

[15]楊慶，候立安，王佑君.中低水平放射性廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2007，32（09）：103-106.

[16]白慶中，陳紅盛，等.無極納濾膜處理低水平放射性廢水的試驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)，2006（27）：1334-1338.

*通訊作者：黑見星（1989，7-），男，在讀碩士研究生，山西朔州人，研究方向：污廢水處理與回用技術(shù)。