三苯基膦/活性炭催化劑的制備及其對(duì)查爾酮合成的催化活性

徐舸 劉鵬遠(yuǎn) 楊淑青

摘 要：文章進(jìn)行了三苯基膦催化劑的固載化研究，采用浸漬法制備了三苯基膦/活性炭催化劑，并研究了該催化劑對(duì)查爾酮的合成反應(yīng)催化活性。熱重分析（TGA）表明，在查爾酮的合成條件下，三苯基膦的穩(wěn)定性符合要求，化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。將經(jīng)過(guò)10%NaOH溶液浸泡處理的活性炭，加入三苯基膦的醇-水混合溶液，浸漬制備出三苯基膦/活性炭催化劑。掃描電鏡（SEM）結(jié)果表明，活性炭的多層和多孔結(jié)構(gòu)便于三苯基膦的負(fù)載與活性中心的均勻分布。紅外光譜（IR），三苯基膦/活性炭催化劑催化苯甲醛和苯乙酮縮合反應(yīng)生成了查爾酮。

關(guān)鍵詞：三苯基膦；活性炭；浸漬法；羥醛縮合；查爾酮

查爾酮及其衍生物是交叉羥醛縮合的產(chǎn)物[1]，分子結(jié)構(gòu)具有較大的柔性，能與不同的受體結(jié)合，具有廣泛的生物藥理活性[2-4]。經(jīng)典的查爾酮合成方法是使用強(qiáng)堿或強(qiáng)酸來(lái)催化苯甲醛和苯乙酮的羥醛縮合[1]，其中采用堿性催化劑催化合成查爾酮，操作步驟簡(jiǎn)單，但是產(chǎn)品收率波動(dòng)大，副產(chǎn)物多，污染嚴(yán)重；應(yīng)用酸性催化劑，易于實(shí)現(xiàn)與查爾酮產(chǎn)物的分離，但缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，收率不高[3-5]。

三苯基膦（PPh3）近年來(lái)已在化學(xué)合成中作為催化劑廣泛使用[6]。將三苯基膦用活性炭固體負(fù)載后，能夠改進(jìn)原三苯基膦催化劑的穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度，使用后易于回收、增加了催化劑循環(huán)次數(shù)，有效減小了環(huán)境污染。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器設(shè)備

三苯基膦，活性炭，苯甲醛，苯乙酮（新蒸），無(wú)水乙醇，三氯化鐵，鹽酸，氫氧化鈉，無(wú)水硫酸鎂等均為分析純；Shimadzu Prestige-21紅外光譜儀，Hitachi S-3400N掃描電鏡，熔點(diǎn)測(cè)定儀和Q20差熱掃描量熱儀。

1.2 三苯基膦的純化

將6.275g的三苯基膦加30mL無(wú)水乙醇中，再將溶液加熱到60℃并保溫?cái)嚢?0min，制得三苯基膦-乙醇飽和溶液；向30mL無(wú)水乙醇加入9.0g三苯基膦，在65℃保溫?cái)嚢?0min，制得三苯基膦-乙醇過(guò)飽和溶液。上述兩種溶液靜置冷卻至室溫，對(duì)其析出物進(jìn)行過(guò)濾、干燥后得重結(jié)晶三苯基膦A1，A2。

1.3 三苯基膦/活性炭催化劑合成

向10mL0.2mol/L三苯基膦（純化后）乙醇溶液中加入去離子水，在不斷攪拌的條件下加入經(jīng)過(guò)10%氫氧化鈉溶液浸泡2h處理的活性炭，恒溫，浸漬一定時(shí)間，過(guò)濾、洗滌、干燥后制備出三苯基膦/活性炭催化劑。

1.4 查爾酮的合成

在恒溫33℃條件下，向三口燒瓶中依次加入25mL無(wú)水乙醇，1.5g三氯化鐵，3mL鹽酸攪拌均勻；然后加入21mL苯乙酮，用10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至中性。再加入1g三苯基膦/活性炭復(fù)合催化劑，1.5h后滴加20mL苯甲醛，保溫30-35℃反應(yīng)0.5h后，進(jìn)行分液、酸洗、減壓蒸餾及重結(jié)晶處理后得到淡黃色針狀晶體。

對(duì)上述實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分離純化后，測(cè)熔點(diǎn)，稱(chēng)重計(jì)算收率，進(jìn)行紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 三苯基膦的純度及穩(wěn)定性分析

圖1中標(biāo)號(hào)為A1、A2的曲線分別為重結(jié)晶純化三苯基膦樣品A1、A2的DSC曲線，可見(jiàn)兩條曲線均在83℃出現(xiàn)尖銳的吸熱峰，表示純化三苯基膦在此溫度下發(fā)生相轉(zhuǎn)變，說(shuō)明采用乙醇飽和溶液和過(guò)飽和溶液兩種不同重結(jié)晶方法處理的三苯基膦熔點(diǎn)均為83℃，與文獻(xiàn)值一致，表明溶解-重結(jié)晶操作能夠獲得高純度的三苯基膦，與所采用的重結(jié)晶溶液的過(guò)飽和度無(wú)關(guān)。

在圖2中曲線標(biāo)號(hào)為A1、A2分別為純化三苯基膦樣品A1、A2的TGA曲線中，兩種重結(jié)晶方法得到的三苯基膦的開(kāi)始分解溫度均達(dá)到150℃以上，在263℃時(shí)質(zhì)量殘余率達(dá)到最小，此時(shí)三苯基膦分解基本完全。查爾酮合成通常所要求的反應(yīng)溫度30-80℃，由樣品的TGA曲線說(shuō)明在擬采用的查爾酮合成條件下，三苯基膦不會(huì)發(fā)生熱分解、其化學(xué)結(jié)構(gòu)將不會(huì)發(fā)生根本變化。

2.2 三苯基膦/活性炭的表面形貌分析

圖3 三苯基膦/活性炭催化劑表觀形貌

圖3是采用浸漬法制備的三苯基膦/活性炭催化劑的SEM局部形貌像，圖中載體活性炭表面的層狀和多孔結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)，對(duì)催化劑表面空洞中進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果如圖4所示，顯示兩類(lèi)孔洞內(nèi)均含有P元素，表明三苯基膦能夠在浸漬過(guò)程中，通過(guò)物理吸附在活性炭的孔洞中。

圖4 三苯基膦/活性炭催化劑EDS能譜分析

2.3 產(chǎn)物查爾酮的化學(xué)表征

采用三苯基膦/活性炭催化劑催化合成的查爾酮紅外光譜如圖5所示，波數(shù)l662cm-1處為查爾酮結(jié)構(gòu)中羰基（-COCHCH-）的伸縮振動(dòng)吸收峰，1605cm-1處三個(gè)吸收峰為苯環(huán)骨架和查爾酮（-COCH-CH-）結(jié)構(gòu)中C-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，均屬于產(chǎn)物查爾酮的特征吸收峰，與查爾酮的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖[7]一致。

圖5 TPP/AC催化合成查爾酮的紅外譜圖

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)以上研究，可以得出如下結(jié)論：

（1）三苯基膦/活性炭在催化合成查爾酮的類(lèi)似條件下，催化活性物三苯基膦的化學(xué)性質(zhì)不會(huì)發(fā)生變化。（2）采用浸漬法載體合成的三苯基膦/活性炭復(fù)合催化劑，應(yīng)用于固/液兩相催化合成查爾酮。既保留了均相催化劑的高活性、的優(yōu)點(diǎn)，又具備了產(chǎn)物易分離和催化劑循環(huán)利用的優(yōu)越性。

參考文獻(xiàn)

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作者簡(jiǎn)介：徐舸（1973-），男，漢族，遼寧省莊河市人，博士研究生學(xué)歷，講師，研究方向：精細(xì)化學(xué)品的合成與應(yīng)用。

劉鵬遠(yuǎn)（1989-），男，漢族，山東省青島市人，碩士研究生學(xué)歷，研究方向：工業(yè)催化。