水中六價(jià)鉻的測(cè)定方法研究進(jìn)展

霍瑞娜 古德寧 馬紅磊

摘 要：綜述了近十五年間水中六價(jià)鉻測(cè)定方法的研究進(jìn)展。水中六價(jià)鉻的測(cè)定方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、流動(dòng)注射光度法、催化動(dòng)力學(xué)光度法、熒光光度法、共振散射光譜法、離子色譜法、液相色譜法、原子吸收光譜法、全自動(dòng)間斷化學(xué)分析法等，文章對(duì)水中六價(jià)鉻的測(cè)定方法進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：六價(jià)鉻；水；測(cè)定方法；綜述

鉻是維持動(dòng)物和人體生命活動(dòng)必不可少的微量元素之一。三價(jià)鉻是重要的血糖調(diào)節(jié)劑，有助于生長(zhǎng)發(fā)育，并對(duì)血液中的膽固醇濃度有控制作用，鉻的缺乏會(huì)導(dǎo)致糖、脂肪等物質(zhì)的代謝紊亂，引發(fā)糖尿病和心臟疾病等，但攝入過(guò)多對(duì)生物和人類有害[1]。六價(jià)鉻具有強(qiáng)氧化性，且有致癌性。因此，六價(jià)鉻是水質(zhì)評(píng)價(jià)的一個(gè)重要指標(biāo)[2]。國(guó)家對(duì)水中鉻的排放標(biāo)準(zhǔn)有著嚴(yán)格的規(guī)定，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838-2002），地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 14848-9），海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB 3097-1997），農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB 5084-92）將六價(jià)鉻作為主要監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之一。因此，深入研究六價(jià)鉻的測(cè)定方法，對(duì)化工生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)有著重要的意義。目前六價(jià)鉻的測(cè)定方法主要有光譜法、色譜法、原子吸收法、全自動(dòng)間斷化學(xué)分析法和方法聯(lián)用等。文章對(duì)近十五年間六價(jià)鉻的測(cè)定方法進(jìn)行了綜述和展望。

1 光譜法

1.1 二苯碳酰二肼分光光度法

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法（GB 7467-87）二苯碳酰二肼分光光度法，是測(cè)定地面水和工業(yè)廢水的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法，因?yàn)榉椒`敏，選擇性好，所以一直用于環(huán)境監(jiān)測(cè)中。雖然是經(jīng)典的檢驗(yàn)方法，但其不夠簡(jiǎn)便、試劑不穩(wěn)定，分析工作者一直在對(duì)其進(jìn)行完善和改進(jìn)。王琪等[3]提出在配制二苯碳酰二肼顯色劑時(shí)，加入適量硫酸和磷酸，配成含混合酸的顯色劑，分析時(shí)一次加入，以取代配制3種溶液，分析時(shí)依次加入，使方法簡(jiǎn)便快速，且滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)分析要求。趙翔[4]提出將二苯碳酰二肼溶于95%乙醇，加入少量酸配制顯色劑，使用（1+1）硫酸和（1+1）磷酸等體積混合酸代替兩種酸，該方法能延長(zhǎng)顯色劑保存時(shí)間，簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟。

楊劍方[5]和金洪洙等[6]提出以二苯碳酰二肼為顯色劑、利用非離子型表面活性劑測(cè)定水中的六價(jià)鉻，方法加標(biāo)回收率合格。左銀虎[7]利用水中微量六價(jià)鉻經(jīng)二苯碳酰二肼顯色后在[Bmim]PF6離子液體中富集，在波長(zhǎng)542nm處分光光度法測(cè)定，富集可達(dá)50倍，降低了檢出限，平均回收率為91%，離子液體還可回收再利用。李子江等[8]通過(guò)在酸性溶液中，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼作用，生成紫紅色絡(luò)合物，分別在430nm和540nm處比色測(cè)定水中六價(jià)鉻，建立了雙波長(zhǎng)分光光度法測(cè)定水中六價(jià)鉻的方法，檢出限為0.004？滋g/mL，平均回收率為100.45%。

1.2 流動(dòng)注射光度法

流動(dòng)注射分析技術(shù)是20世紀(jì)中期開(kāi)發(fā)出的一種自動(dòng)分析技術(shù)，其靈敏度高、重現(xiàn)性好、操作簡(jiǎn)便、分析速度快，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)分析、食品分析和冶金分析等行業(yè)。何燕等[9]基于磷酸三丁酯/煤油/液體石蠟所構(gòu)成的液膜萃取體系，建立了在線液膜萃取富集流動(dòng)注射分光光度法測(cè)定水中六價(jià)鉻的新方法，方法的檢出限為2.1μg/L。楊倩等[10]使用間隔流動(dòng)分析儀測(cè)定水中的六價(jià)鉻，方法除去了繁瑣的前處理離心工作，提高了檢測(cè)效率，檢出限為0.0012mg/L，加標(biāo)回收率為95.0%～100%。

1.3 催化動(dòng)力學(xué)光度法

催化動(dòng)力學(xué)光度法具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。董文麗等[11]利用六價(jià)鉻在磷酸介質(zhì)中對(duì)溴酸鉀氧化乙基紫褪色反應(yīng)有靈敏的催化作用，建立了測(cè)定痕量六價(jià)鉻的新方法，方法的檢出限為1×10-9g/mL，加標(biāo)回收率為97.0%～101.5%。張愛(ài)英等[12]研究了六價(jià)鉻在HAc-NaAc緩沖體系中催化過(guò)氧化氫氧化藏紅T和亞甲基藍(lán)褪色的反應(yīng)，建立了雙指示劑、雙波長(zhǎng)催化動(dòng)力學(xué)分光光度法測(cè)定痕量六價(jià)鉻的新方法，方法的檢出限5.9×10-9g/mL。

1.4 熒光光度法

熒光光度法是一種具有高靈敏度、高選擇性的分析方法。馬紅燕等[13]研究發(fā)現(xiàn)在鹽酸溶液中，間氟苯基熒光酮、十六烷基三甲基溴化銨和六價(jià)鉻可形成無(wú)熒光的三元配合物，從而導(dǎo)致體系的熒光熄滅，建立了測(cè)定微量六價(jià)鉻的新方法，方法檢出限為1.2？滋g/L，可用于水樣中微量六價(jià)鉻的測(cè)定。林韶玉等[14]研究了在HAc-NaAc緩沖體系中，痕量六價(jià)鉻對(duì)過(guò)氧化氫氧化吡咯紅Y的氧化還原反應(yīng)有催化作用，使吡咯紅Y熒光減弱，據(jù)此建立了催化熒光法測(cè)定痕量六價(jià)鉻的新方法，方法檢測(cè)限為0.012？滋g/mL。

1.5 共振散射光譜法

共振散射光譜法具有簡(jiǎn)便、靈敏度高、選擇性好、抗干擾性強(qiáng)等特點(diǎn)，梁愛(ài)惠等[15]采用共振散射光譜研究了六價(jià)鉻-I——羅丹明6G締合微粒體系，建立了痕量六價(jià)鉻的共振散射光譜分析新方法，并用于水分析，回收率為99.3%～102%，結(jié)果滿意。

2 色譜法

2.1 離子色譜法

嚴(yán)利民等[16]采用離子色譜法測(cè)定水中的六價(jià)鉻，選用A SUPP4

-250分離柱（4.0×250mm，9.0？滋m），MSM抑制柱，電導(dǎo)檢測(cè)器，1.8mmol/L Na2CO3，1.7mmol/L NaHCO3作為淋洗液，流速1.2ml/min，方法檢出限0.005mg/L，樣品加標(biāo)回收率92%～101%。姚歡等[17]采用離子色譜法，通過(guò)簡(jiǎn)單迅速的柱前衍生與在線柱后衍生，利用可變波長(zhǎng)檢測(cè)器在不同波長(zhǎng)條件下同時(shí)分析三價(jià)鉻和六價(jià)鉻，方法檢出限分別為18.1？滋g/L和0.267？滋g/L，加標(biāo)回收率為96%～102%。

2.2 液相色譜法

液相色譜法適用于相對(duì)分子質(zhì)量較大、揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性差的有機(jī)污染物的分離和測(cè)定。呂光等[18]通過(guò)吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）將水樣中三價(jià)鉻和六價(jià)鉻衍生為Cr（PDC）3和Cr（PDC）2（OPDC），建立了水中三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的液相色譜測(cè)定法，檢出限分別為0.050、0.10？滋g/mL，加標(biāo)回收率為82.0%～104.0%。

3 原子吸收法

3.1 火焰原子吸收光譜法

火焰原子吸收光譜法精密度高，設(shè)備成本低，應(yīng)用范圍廣。徐子剛等[19]利用N235-甲苯體系，經(jīng)過(guò)兩次萃取，對(duì)水中微量六價(jià)鉻進(jìn)行分離富集，并用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)限為0.081mg/L，方法簡(jiǎn)單易行，重現(xiàn)性好。侯春芳[20]采用多氨基磷酸螯合樹脂-原子吸收光譜法測(cè)定水中六價(jià)鉻和總鉻，方法的最小檢出限為0.002mg/L，消除了二苯碳酰二肼分光光度法的測(cè)定干擾和化學(xué)試劑不穩(wěn)定的問(wèn)題。

3.2 石墨爐原子吸收光譜法

石墨爐原子吸收光譜法的絕對(duì)靈敏度比火焰原子吸收光譜法高3個(gè)數(shù)量級(jí)，在測(cè)定六價(jià)鉻方面有很大的優(yōu)勢(shì)，已在多方面被廣泛應(yīng)用。耿小蘭[21]采用鎂鐵氧化物作為固體富集劑，沉淀分離-富集三價(jià)鉻和六價(jià)鉻，建立了水中痕量六價(jià)鉻的石墨爐原子吸收光譜法，方法檢出限可達(dá)0.01？滋g/mL，回收率為98.9%～100.2%。徐慧[22]選用吡咯烷二硫代甲酸銨、二乙氨基二硫代甲酸鈉（1∶1）-甲基異丁基甲酮、環(huán)己烷體系（4∶1）室溫萃取分離水中的六價(jià)鉻，用石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)行樣品分析和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果令人滿意。

4 全自動(dòng)間斷化學(xué)分析法

全自動(dòng)間斷化學(xué)分析儀配有計(jì)算機(jī)和專用軟件系統(tǒng)，使分析過(guò)程更簡(jiǎn)單，操作更容易，并具有自動(dòng)數(shù)據(jù)處理能力，使結(jié)果一目了然。因此，在地表水水質(zhì)分析方面得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[23]。劉文娟[23]用全自動(dòng)間斷化學(xué)分析法測(cè)定水中六價(jià)鉻，結(jié)果表明此法在靈敏度、穩(wěn)定性和回收率方面都達(dá)到測(cè)定要求，在分析速度、消耗人工、顯色試劑穩(wěn)定性等方面要優(yōu)于常規(guī)檢驗(yàn)法，可以替代常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)方法用于地表水中六價(jià)鉻的測(cè)定。

5 聯(lián)用技術(shù)

近年來(lái)聯(lián)用技術(shù)報(bào)道增多。田雨荷等[24]建立了反相離子對(duì)色譜-電感耦合等離子體-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水中痕量三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的分析方法，檢出限分別為0.50、0.34？滋g/L，加標(biāo)回收率為86.1%～100.1%，克服了用分光光度法測(cè)定水中六價(jià)鉻由樣品本身帶來(lái)的干擾。陳斌等[25]建立了流動(dòng)注射離子交換預(yù)富集與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定制革廢水中微量六價(jià)鉻的分析方法，其準(zhǔn)確度和精密度較國(guó)標(biāo)方法明顯提高，檢出限為0.003mg/L。

6 結(jié)束語(yǔ)

文章主要綜述了近十五年來(lái)六價(jià)鉻測(cè)定的多種檢測(cè)方法。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)傳統(tǒng)分析方法的不斷改進(jìn)和新技術(shù)的應(yīng)用，克服了傳統(tǒng)方法的試劑穩(wěn)定性差、靈敏度低和線性范圍窄等缺點(diǎn)。今后隨著儀器設(shè)備的不斷更新，分析技術(shù)的不斷提高，各種先進(jìn)技術(shù)和儀器設(shè)備的聯(lián)用必將成為今后發(fā)展的主要方向，六價(jià)鉻的檢測(cè)方法也將逐步完善。

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作者簡(jiǎn)介：霍瑞娜（1986-），女，漢族，河南濮陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。