淺析摻雜稀土氧化物鋇鎢冷陰極基體與性能

諸定昌

摘 要：隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，陰極體作為真空電子器件的重要組成部分，在生活領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。自20世紀(jì)90年代起，稀土氧化物-鎢熱電子發(fā)射材料就成為了研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。鋇鎢陰極基體不僅是發(fā)射物質(zhì)的重要儲(chǔ)備體，也是一種激活劑。因此，該文結(jié)合相關(guān)理論知識(shí)，以及通過(guò)實(shí)驗(yàn)途徑，對(duì)摻雜稀土氧化物的鋇鎢冷陰極的基體以及性能進(jìn)行深入研究分析。首先是對(duì)相關(guān)理論進(jìn)行系統(tǒng)性的梳理；其次是對(duì)摻雜稀土氧化物鋇鎢冷陰極基體進(jìn)行研究；最后是對(duì)其性能進(jìn)行深入分析。旨在冷陰極體的研究制造能夠取得進(jìn)一步的飛躍。

關(guān)鍵詞：稀土氧化物 鋇鎢 冷陰極基體 性能

中圖分類號(hào)：O462 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）11（a）-0180-03

在科學(xué)技術(shù)日益進(jìn)步的今天，人們充分地享受到了集成電路、半導(dǎo)體帶來(lái)的便利，但是在大型設(shè)備以及中等或更大功率的設(shè)備中，其發(fā)射功率，微波管以及電子管等真空器件仍然有著不可替代的作用。尤其是在電子技術(shù)迅速發(fā)展的當(dāng)今，電子管在國(guó)防建設(shè)以及經(jīng)濟(jì)建設(shè)中有著至關(guān)重要的作用。在新技術(shù)、新材料以及新工藝的進(jìn)步與發(fā)展中，電子管的設(shè)計(jì)與研究制造，尤其是電子管陰極的研究有了不斷地發(fā)展與進(jìn)步。作為核心技術(shù)的陰極電子管，自誕生以來(lái)就成為了真空器件中的關(guān)鍵部件，與器件的性能以及使用壽命有著非常密切的聯(lián)系。目前，釷鎢陰極使用范圍比較廣泛，但是在研究制造以及使用中，會(huì)帶來(lái)放射性污染問(wèn)題。因此，基于這一背景，摻雜稀土氧化物的鋇鎢冷陰極得到了進(jìn)一步的研究與重視。

1 鋇鎢冷陰極基體理論概述

鋇鎢冷陰極基體不僅是發(fā)射物質(zhì)的重要儲(chǔ)備體，同時(shí)也是激活劑。陰極基體的氣孔率、孔徑大小以及孔徑分布均勻性特征對(duì)對(duì)發(fā)射物質(zhì)的浸漬產(chǎn)生非常直接的影響，進(jìn)而對(duì)冷陰極基體的發(fā)射性能也會(huì)產(chǎn)生非常巨大的影響，這些影響既包括發(fā)射均勻性、電流密度，又會(huì)包括蒸發(fā)速率以及使用壽命。所以對(duì)于高性能的浸漬冷陰極基體而言，對(duì)于鎢基體有著較高的要求[1]。比如鎢基體的氣孔率要在22%～26%之間，孔徑的大小約2μm、孔徑分布均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且開(kāi)孔率較高等。

所以，冷陰極基體的制備工藝非常重要。其中，燒結(jié)溫度與成型壓力是影響氣孔率大小最為重要的因素。因此，只有選擇最合適的燒結(jié)溫度與成型壓力，才能夠得到最為合適的氣孔率，不僅如此，對(duì)于金屬結(jié)構(gòu)以及機(jī)械的加工性能也有非常積極的作用。

2 摻雜稀土氧化物鋇鎢冷陰極基體分析

該部分主要是以實(shí)驗(yàn)研究在鋇鎢冷陰極基體中添加不同的稀土氧化物，然后分析稀土氧化物對(duì)鋇鎢冷陰極基體內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及氣孔率影響進(jìn)行分析。

2.1 實(shí)驗(yàn)研究

（1）實(shí)驗(yàn)材料。

該實(shí)驗(yàn)中采用平均粒度是5.0μm，純度為99%的鎢粉和平均粒度是0.6～1.2μm，純度為99.99%的CeO2以及Sc2O3，稀土雜質(zhì)小于100 ppm。

使用的設(shè)備有：高精密雙面加壓模具、油壓機(jī)、等靜壓機(jī)以及真空兩用鎢絲爐。

（2）基體制備。

首先，首先將平均粒徑為5.0 μm的鎢粉放入到高溫氫氣爐中，使其緩慢升溫，達(dá)到1 650 ℃之后進(jìn)行退火處理，待其冷卻后再研磨過(guò)篩，除去雜質(zhì)以及減少粉體在制造過(guò)程中可能產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。雜質(zhì)去除后取一定量的鎢粉以及稀土氧化物，通過(guò)機(jī)械混合方法，將混合材料干混一天左右。

其次，配蠟工藝。為了便于混料成型，在摻有稀土氧化物的鎢粉中加入少許石蠟，在一定的溫度下與航空汽油相溶，以此實(shí)現(xiàn)配蠟處理。配蠟中需要注意以下幾個(gè)方面的細(xì)節(jié)。

①配蠟處理前要做好工具準(zhǔn)備，要有量筒、玻棒、坩堝。

③對(duì)材料要按照一定的比例分配，其中石蠟、鎢粉、航空汽油的分配比例為1.2 g∶100 g∶12 mL，分別將石蠟、鎢粉、航空汽油放到白紙、坩堝和量筒里面。

③將放有鎢粉的坩堝放置到烘箱內(nèi)，以100 ℃溫度進(jìn)行保溫，時(shí)間為10 min。

④材料溶解中，要將石蠟切碎后再放入坩堝中，然后加入航空汽油。

⑤將摻有稀土氧化物的鎢粉倒入坩堝后要充分?jǐn)嚢?，攪拌時(shí)間在半小時(shí)左右，直到汽油全部發(fā)揮。

⑥最后要將摻有雜稀土氧化物的鎢粉放入到瓷盤中，并均勻攤開(kāi)，使其晾干過(guò)篩后備用。

再次，是成型排蠟。量取2 g混合均勻的粉體，將其置于高精度的模具中進(jìn)行預(yù)壓，然后再進(jìn)行等靜壓，使其成型壓力為300 MP，在這一過(guò)程中需要保壓，時(shí)間30 s為宜。成型后，將坯體放于氫氣還原爐中進(jìn)行緩慢升溫，溫度達(dá)到1400 ℃之后，保溫2 h以去除陰極基體粘結(jié)的石蠟。

最后，高溫?zé)Y(jié)。去除石蠟后，將鎢坯置于高溫真空爐設(shè)備中，在不同的溫度范圍以及保溫時(shí)間下進(jìn)行燒結(jié)，制備出基體氣孔率不低于22%的鎢基體。用W為純鎢基體；W1為摻有一元稀土氧化物的鎢基體；W2為摻雜二元稀土氧化物的鎢粉。

（3）性能表征。

該實(shí)驗(yàn)對(duì)基體的氣孔率、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

首先，冷陰基體的氣孔測(cè)試過(guò)程是：用干凈燒杯將樣品盛好，然后放入真空干燥器內(nèi)，將真空剩余壓力抽空，并保持10 min[3]。通過(guò)真空干燥器上裝置放入去離子水淹沒(méi)樣品，繼續(xù)抽氣，直到樣品表面沒(méi)有氣泡的產(chǎn)生。取出樣品放入銅絲網(wǎng)籃懸掛，將蒸餾水容器注滿，稱量樣品懸重。使用棉布擦去表面水分，可以得到樣品在空氣中的質(zhì)量。烘干樣品，再稱量其質(zhì)量。可以通過(guò)孔率公式計(jì)算出樣品的顯氣孔率。

其次，為了使鎢基體內(nèi)部孔徑以及孔隙率更加精確，采用最先進(jìn)的自動(dòng)壓汞儀對(duì)基體的孔分布以及大小進(jìn)行進(jìn)一步的分析。

最后，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察陰極基體的表面以及斷面形貌。

2.2 摻雜一元稀土氧化物鎢基體的分析

（1）工藝條件對(duì)氣孔率的影響。

一方面，一元稀土氧化物加入量對(duì)基體氣孔有一定的影響。

從圖1可以看出，當(dāng)成型壓力相同的情況下，不管是高溫?zé)Y(jié)基體還是生坯，隨著一元稀土氧化物的增加，冷陰極基體的氣孔率就會(huì)呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。純鎢基體不管是高溫?zé)Y(jié)或是生坯，它的氣孔率都要比摻雜了一元稀土氧化物的鎢基體高。純鎢冷陰極基體的生坯氣孔率可以達(dá)到35.8%，經(jīng)過(guò)2 000 ℃高溫?zé)Y(jié)后的純鎢冷陰極基體的氣孔率是27.33%。加入2%（wt）的一元稀土氧化物的時(shí)候，其生坯的氣孔率達(dá)到34.08%，高溫?zé)Y(jié)后的基體氣孔率為23.55%，所以滿足了一般陰極基體22%～26%的要求。加入一元稀土氧化物5%的時(shí)候，其生坯氣孔率是28.56%，與純鎢生坯相比要低很多，而經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后的基體的氣孔率為16.25%，也就說(shuō)明稀土氧化物的摻雜量對(duì)基體氣孔率存在影響。換而言之，摻雜量越高，影響就越明顯[4]。

原因在于稀土氧化物的顆粒比較細(xì)，如果摻雜量過(guò)大就會(huì)堵塞基體內(nèi)部的氣孔，并且使氣孔率明顯地降低。而高溫?zé)Y(jié)后的基體，稀土氧化物的顆粒會(huì)不斷地?cái)U(kuò)散到鎢粉顆粒之間，從而填充顆粒間孔隙，使顆粒之間緊密相吸，從而降低了基體氣孔率。

（2）燒結(jié)溫度對(duì)氣孔率的影響。

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)后，得出如圖2。

從圖2中，可以看出燒結(jié)溫度對(duì)純鎢基體（W）與加入了一元稀土氧化物的鎢陰極基體的氣孔率有一定的影響。從圖2可以看出，純鎢基與摻雜一元稀土氧化物的基體隨著燒結(jié)溫度升高，其氣孔率就會(huì)逐漸降低。1 900 ℃時(shí)，純鎢基體的氣孔率是27.3%，而摻雜一元稀土氧化物的鎢基體氣孔率是23.5%。所以摻雜一元稀土氧化物CeO2可以促進(jìn)基體燒結(jié)，而氣孔率相同時(shí)可以看出加入了CeO2的基體溫度要明顯低于純鎢基體。

（3）保溫時(shí)間對(duì)氣孔率的影響。

綜上所述，燒結(jié)溫度、稀土氧化物摻雜量對(duì)氣孔率會(huì)有明顯的影響，同時(shí)根據(jù)試驗(yàn)表明，保溫時(shí)間對(duì)于氣孔率也有非常大的影響。

根據(jù)試驗(yàn)表明，無(wú)論是純鎢基體還是摻雜一元稀土氧化物的基體，如果保溫時(shí)間越長(zhǎng)，基體氣孔率就會(huì)越低。根據(jù)試驗(yàn)分析，這主要是因?yàn)楸貢r(shí)間越長(zhǎng)，鎢粉顆粒之間體積擴(kuò)散的時(shí)間就越長(zhǎng)，從而提高了顆粒遷移的速度，加快燒結(jié)，氣孔率就會(huì)降低。而對(duì)于加入了一元稀土氧化物的冷陰極基體，因其稀土粒徑只有0.6～1.2 μm，所以其活性大，對(duì)顆粒遷移速率影響更大，使基體氣孔率降低。加入了一元稀土氧化物的冷陰極基體保溫時(shí)間在2 h時(shí)，其氣孔率為24%，且保溫時(shí)間要比純鎢基體斷30 min。

（4）微觀結(jié)構(gòu)與內(nèi)部孔徑分析。

通過(guò)該試驗(yàn)可以分析出如下結(jié)果：隨著CeO2含量的增加，鋇鎢基體的氣孔率會(huì)逐漸減小。當(dāng)一元稀土氧化物CeO2摻雜量是2%（wt）的時(shí)候，鎢基體燒結(jié)完好，其氣孔分布也比較均勻，但是隨著一元稀土氧化物CeO2的增加，鎢基體燒結(jié)體表面也就越模糊，當(dāng)摻雜量為5%（wt）時(shí)，無(wú)法觀測(cè)到鎢基體表面氣孔，可見(jiàn)鎢顆粒在高溫?zé)Y(jié)后基本完全粘結(jié)。

另外，摻雜一元稀土氧化物CeO2的鋇鎢冷陰極基體的顆粒均勻，其孔的通暢率更高，有利于發(fā)射物質(zhì)遷移與擴(kuò)散。

除此之外，鋇鎢冷陰極基體孔徑的大小以及分布對(duì)陰極的發(fā)射性能有非常重要的影響。該實(shí)驗(yàn)通過(guò)壓汞儀測(cè)試基體孔徑大小及其分布，結(jié)果表明摻雜了一元稀土氧化物Ceo2的鋇鎢陰冷極基體平均孔徑約2.08 μm，不僅有利于材料的浸漬，同時(shí)也有利于冷陰極發(fā)射性能的提升。

2.3 摻雜二元稀土氧化物鎢基體的分析

（1）燒結(jié)工藝。

將摻雜二元稀土氧化物CeO2+Sc2O3的鎢基體進(jìn)行1 700 ℃燒結(jié)，并保溫2 h。該實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，純鎢基體的燒結(jié)溫度會(huì)隨著稀土氧化物種類的增加而下降。當(dāng)氣孔率相同時(shí)，摻雜二元稀土氧化物CeO2+Sc2O3的鎢基體燒結(jié)溫度是1 700 ℃，要比摻雜一元稀土氧化物CeO2的鎢基體燒結(jié)溫度低了200 ℃。由此可見(jiàn)，CeO2+Sc2O3的添加會(huì)降低基體燒結(jié)溫度，要比摻雜一元稀土氧化物CeO2的鎢基體更占優(yōu)勢(shì)。試驗(yàn)表明，摻雜二元稀土氧化物CeO2+Sc2O3的鎢基體氣孔率為24.84%，而摻雜一元稀土氧化物CeO2的鎢基體氣孔率為23.5%。

（2）微觀結(jié)構(gòu)的分析與內(nèi)部孔徑分析。

通過(guò)試驗(yàn)觀察，摻雜二元稀土氧化物CeO2+Sc2O3的鎢基體表面氣孔分布比較均勻，燒結(jié)也比較完整。但是其平均孔徑是1.15 μm，與摻雜一元稀土氧化物CeO2的鎢基體相比，會(huì)影響到陰極基體的發(fā)射性能。

3 摻雜稀土氧化物鋇鎢冷陰極基體性能分析

3.1 實(shí)驗(yàn)研究

使用上文提到的方法制備出多孔鎢基體，將其置于氫氣浸漬爐中浸漬，Al2O3、CaO、BaO的比為1∶1∶4。溫度定為1 840 ℃，時(shí)間為1 min。浸漬后中漂浮的浮鹽要將其去除。然后對(duì)浸漬后的陰極進(jìn)行加工，將其制成厚度為1 mm，直徑為3 mm的陰極，然后裝入到水冷陽(yáng)極二極管中進(jìn)行加熱、激活以及老練，經(jīng)過(guò)8 h后測(cè)試?yán)潢帢O發(fā)射性能。其中，陰陽(yáng)極之間的間距為l mm，脈沖寬為5 μs，頻率為500 Hz，脈沖最高電壓是1500 V。

3.2 鋇鎢冷陰極發(fā)射性能分析

該實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于冷陰極發(fā)射性能的研究主要采用普通的水冷陽(yáng)極二極管以及模擬電子槍測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行試驗(yàn)研究。該實(shí)驗(yàn)二極管的理想伏安特性曲線圖（如圖3）。

從圖3可以看出，曲線l和曲線2所對(duì)應(yīng)的冷陰極溫度分別是T1與T2，其中T2>T1，曲線l和曲線2有明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，分別為a1和a2。其中，曲線Oa1段與曲線Oa2段被稱作“空間電荷限制區(qū)”；曲線a1bl段與曲線a2b2段，被稱作“溫度限制區(qū)”；曲線3和2的陰極相同，工作溫度T3與T2相同等，但二極管極間距離變得更近了，所以曲線往左移動(dòng)了一個(gè)位置。在“空間電荷限制區(qū)”中，同樣的電壓Uao下，其陽(yáng)極電流分別是Ia3和Ia2，極間距Ia3>Ia2，但是這兩個(gè)陰極相同，而且工作的溫度也一樣；在同樣Uao下，雖然曲線1和2的溫度不同，陰極發(fā)射大小也不同，但是有相同的陽(yáng)極電流Ia1和Ia2。

3.3 稀土氧化物對(duì)鋇鎢冷陰極基體性能的影響分析

（1）一元稀土氧化物對(duì)鋇鎢冷陰極性能的影響。

根據(jù)試驗(yàn)以及數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表明，從1 000 ℃～1 100 ℃，純鎢基體與摻雜了一元稀土氧化物CeO2鎢基體的冷陰極的直流以及脈沖發(fā)射電流的密度會(huì)隨著溫度的變化而變化，溫度增加時(shí)這些參數(shù)就會(huì)增加。

（2）二元稀土氧化物對(duì)鋇鎢冷陰極性能的影響。

在1 000 ℃～1 100 ℃的試驗(yàn)中，摻雜二元稀土氧化物CeO2+Sc2O3鎢基體冷陰極的直流以及脈沖發(fā)射電流的密度同樣隨著溫度的變化而改變，溫度上升密度則增大。溫度在1 050 ℃時(shí)，摻雜二元稀土氧化物CeO2+Sc2O3鎢基體冷陰極的直流以及脈沖發(fā)射電流的密度分別是4.74 A/cm2和13.37 A/cm2，約是鋇鎢冷陰極以及純鎢冷陰極的1.12倍和1.16倍。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上試驗(yàn)研究與分析，在鋇鎢冷陰極基體制備中，不僅會(huì)受到稀土氧化物摻雜量的影響，同時(shí)也會(huì)受到燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間等方面的影響。此外，試驗(yàn)分析表明，摻雜一元稀土氧化物的鋇鎢冷陰極性能要優(yōu)于摻雜二元稀土氧化物的鋇鎢冷陰極性能。

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