鈾礦地質樣品的穩(wěn)定同位素組成測試方法

劉漢彬，金貴善，李軍杰，韓娟，張建鋒，張佳，鐘芳文，郭東僑

（核工業(yè)北京地質研究院，北京 100029）

鈾礦地質樣品的穩(wěn)定同位素組成測試方法

劉漢彬，金貴善，李軍杰，韓娟，張建鋒，張佳，鐘芳文，郭東僑

（核工業(yè)北京地質研究院，北京 100029）

介紹了鈾礦地質進行穩(wěn)定同位素組成分析時，所需樣品的種類和用量，以及測定C、H、O、S、N、Si同位素組成的離線方法和連續(xù)流（在線）方法。利用穩(wěn)定同位素組成研究巖石、礦物成因及物質來源時，樣品應選擇無后期改造的適量礦物或巖石。利用礦物對研究成巖、成礦溫度時，樣品要選擇同一時代的共生礦物對，樣品新鮮且無后期改造。離線方法分析的同位素組成測試種類包括：不含氧礦物包裹體中水、硅酸鹽、氧化物、硫酸鹽中氧、硫化物及硫酸鹽、全巖中硫，碳酸鹽礦物中碳、氧，不含碳的礦物包裹體中碳，硅酸鹽或含硅礦物中硅。在線方法分析的同位素組成測試種類包括：石英包裹體中氫，水的氫、氧，碳酸鹽及碳酸鹽膠結物中碳、氧，溶解無機碳中碳，有機質中碳、氮，水中硝酸鹽氮，烴類樣品中碳、氫。

鈾礦地質；穩(wěn)定同位素組成；樣品種類和用量；分析方法

穩(wěn)定同位素組成在鈾礦地質、地球化學研究中起著十分重要的作用。隨著新一代穩(wěn)定同位素質譜儀的引進和測試條件的改善，穩(wěn)定同位素組成分析的精密度得到提高，穩(wěn)定同位素組成分析方法也應運而生。為此，對鈾礦地質樣品C、H、O、S、N、Si同位素組成分析的采樣要求和分析方法流程進行簡要介紹。

1 穩(wěn)定同位素樣品種類及用量

當利用穩(wěn)定同位素組成研究巖石、礦物成因及物質來源以及其他成因時，應根據(jù)研究目的，選擇無后期改造的測定礦物進行取樣，采樣量根據(jù)巖石中測定礦物含量及測定方法需要的礦物量而定（表1）。一般地，不同元素同位素樣品的合適礦物或巖石主要有［1］：

（1）氧同位素樣品：石英、長石、硅酸巖全巖、碳酸鹽、水、不含氧的礦物包裹體。

（2）氫同位素樣品：黑云母、白云母、角閃石、蛇紋石、水、石英等不含氫的礦物包裹體。

（3）硫同位素樣品：黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、輝鉬礦等硫化物；石膏、重晶石等硫酸鹽礦物、全巖中微量硫、水中微量硫。

（4）碳同位素樣品：碳酸鹽、石墨、土壤有機碳、水中無機碳（DIC）、砂巖中碳酸鹽膠結物、花崗巖及火山巖中碳酸鹽脈體、不含碳的礦物包裹體等。

（5）氮同位素樣品：水中硝酸鹽及硝酸鹽等含氮礦物。

（6）硅同位素樣品：石英、硅質巖、硅質脈等含硅礦物及巖石。

當利用礦物對研究成巖、成礦溫度時，取樣時要選擇同一時代的共生礦物對，樣品新鮮且無后期改造。不同元素同位素取樣的合適礦物對主要包括：

（1）氧同位素樣品：石英-磁鐵礦、石英-白云母、石英-橄欖石、石英-輝石、石英-角閃石、石英-黑云母、石英-石榴石、石英-方解石、輝石-石榴石、角閃石-石榴子石、斜長石-輝石、斜長石-磁鐵礦、輝石-鈦鐵礦、輝石-磁鐵礦、輝石-橄欖石等。

（2）氫同位素樣品：黑云母-水、白云母-水、角閃石-水、蛇紋石-水，其中，礦物為含有OH的礦物，水為礦物包體中的水，因此，樣品中不能有其他含氫礦物。

（3）硫同位素樣品：重晶石-閃鋅礦、重晶石-黃鐵礦、重晶石-黃銅礦、黃鐵礦-方鉛礦、閃鋅礦-方鉛礦、磁黃鐵礦-方鉛礦、黃鐵礦-黃銅礦、黃鐵礦-閃鋅礦等，單礦物選礦需要純凈，不能有其他硫化物包體或固溶體。

（4）碳同位素樣品：方解石-石墨、文石-石墨、白云石-石墨、碳酸鹽-CO2包體等礦物對。

2 測試方法簡介

目前，鈾礦地質樣品的穩(wěn)定同位素組成測試方式主要包括兩種，一種是離線方法［2］，即利用預處理裝置將樣品制備成測試的氣體，用質譜測定的方法；另一種是在線方法，即連續(xù)流測定，直接用質譜儀及輔助設備進行測定。

1.1 離線方法

1.1.1 不含氧礦物包裹體中水的氧同位素組成的五氟化溴法

將不含氧礦物在真空度好于10-3Pa的預處理制樣裝置中加熱爆裂包裹體，冷凍收集爆出水，恒溫300℃與五氟化溴反應20 min產(chǎn)生氧氣。氧氣被液氮冷凍劑純化后，氧氣與光譜純石墨棒在催化劑鉑和700℃恒溫條件下反應生成二氧化碳，用液氮冷凍劑收集并純化二氧化碳。用氣體同位素質譜儀MAT253測定二氧化碳樣品中氧同位素組成。樣品的測量結果以國際標準即標準平均海洋水（SMOW）為標準，標記為δ18OV-SMOW。采用的氧同位素標準參考物質為兩種國家石英標準物質（GBW04409、04410，表2），樣品測試精度小于±0.2‰。

1.1.2 硅酸鹽或氧化物礦物氧同位素組成的五氟化溴法

當預處理制樣裝置真空度達到10-3Pa時，氧化物礦物、硅酸鹽或巖石全巖樣品與純凈的五氟化溴恒溫反應，反應溫度為500～680℃，反應時間一般為14 h。反應產(chǎn)生氧氣和四氟化硅、三氟化溴等雜質，用冷凍法將雜質組份分離出去，700℃恒溫且有鉑催化劑的條件下，純凈的氧氣與石墨反應生成二氧化碳，用冷凍法收集二氧化碳，并進行純化。用氣體同位素質譜儀MAT253分析二氧化碳中氧同位素組成。樣品的測量結果以國際標準即標準平均海洋水（SMOW）為標準，標記為δ18OV-SMOW。采用的氧同位素標準參考物質為兩種國家石英標準物質（GBW 04409、04410，表2），樣品測試精度小于±0.2‰。

1.1.3 硫化物中硫同位素組成

根據(jù)不同硫化物與氧化亞銅完全反應的比例，將氧化亞銅與黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦等硫化物單礦物混合均勻，并研磨至粒度為180目左右。當預處理制樣裝置真空度達1.0×10-2Pa時［3］，用升溫至980℃恒溫加熱，氧化反應生成二氧化硫。用液氮冷凍劑收集并純化二氧化硫。用氣體同位素質譜儀DeltaⅤPlus分析二氧化硫中硫同位素組成。測量結果以國際標準即美國亞利桑那州迪亞布洛峽谷鐵隕石中的隕硫鐵（CDT）為標準，記為δ34SV-CDT。采用的硫同位素標準參考物質為兩種硫化銀國家標準（GBW 04414、04415，表2），樣品分析精度小于±0.2‰。

表2穩(wěn)定同位素國家標準物質的數(shù)據(jù)

Table 2 Stable isotope data of China national standard substance

當測定樣品的δ34SV-CDT時，采用的硫同位素標準參考物質為兩種硫化銀標準（GBW 04414、04415，表2），樣品分析精度小于± 0.2‰。

1.1.4 硫酸鹽及全巖中硫同位素組成

稱取含硫約為15 mg左右的硫酸鹽或全巖樣品，用碳酸鈉和氧化鋅半熔法將樣品中的硫轉化提取為純凈硫酸鋇。按2∶7∶7的重量比例，將硫酸鋇、石英和五氧化二釩混合均勻、并研磨碎至180目。當預處理制樣裝置真空度達1.0×10-2Pa時，980℃加熱樣品進行氧化反應生成二氧化硫［3］。用液氮冷凍法收集、純化二氧化硫，用氣體同位素質譜儀DeltaⅤPlus分析二氧化硫中硫同位素組成。測量結果以國際標準即美國亞利桑那州迪亞布洛峽谷鐵隕石中的隕硫鐵（CDT）為標準，記為δ34SV-CDT。采用的硫同位素標準參考物質為兩種硫化銀國家標準（GBW 04414、04415，表2），樣品分析精度小于±0.2‰。

當測定樣品的δ34SV-CDT時，采用的硫同位素標準參考物質為兩種硫化銀國家標準（GBW 04414、04415，表2）。樣品的分析精度小于±0.2‰。

1.1.5 硫酸鹽礦物中氧同位素組成

根據(jù)硫酸鹽礦物樣品的溶解性難易程度，分別采取粉碎、酸溶、加熱、沉淀、過濾等純化、分離方法，得到硫酸鋇純凈物。當預處理制樣處理裝置真空度達到10-3Pa時，稱取100 mg左右的硫酸鋇，580℃恒定溫度下，與五氟化溴再反應，時間一般為12 h，反應生成氧氣和雜質組份。用冷凍法將氧氣進行提純。催化劑鉑絲及700℃恒溫條件下，氧氣與光譜純石墨棒反應生成二氧化碳，收集后純化二氧化碳。用氣體同位素質譜儀MAT253分析二氧化碳中氧同位素組成。樣品的測量結果以國際標準即標準平均海洋水（SMOW）為標準，標記為δ18OV-SMOW。采用的氧同位素標準參考物質為兩種國家石英標準物質（GBW 04409、04410，表2），樣品的測試精度小于±0.2‰。

1.1.6 碳酸鹽礦物中碳、氧同位素組成的磷酸法

在預處理裝置真空度達1.0×10-2Pa條件下，碳酸鹽樣品與100%的磷酸在25℃恒溫水浴反應4 h以上，生成二氧化碳，用冷凍法分離除去反應所生成的水，收集并純化二氧化碳。在MAT253質譜儀上測量二氧化碳中碳、氧同位素組成。測量結果以國際標準即美國南卡羅萊納州白堊系皮狄組地層內美洲擬箭石（PDB）為標準，分別記為δ18OV-PDB和δ13CV-PDB。分析時采用的碳、氧同位素碳酸鹽參考標準物質為兩種方解石國家標準（GBW04416、04417，表2）。樣品的分析精度小于±0.2‰。1.1.7不含碳的礦物包裹體中碳同位素組成

根據(jù)不含碳的礦物包裹體內二氧化碳、甲烷等氣體的含量，稱取合適質量的礦物。在真空度達2.0×10-2Pa條件下，根據(jù)不同礦物的爆裂溫度進行爆裂。爆裂出的甲烷等含碳還原性氣體與氧化亞銅產(chǎn)生氧化反應，生成二氧化碳，生成的水被冷凍法分離除去，收集純凈的二氧化碳。用氣體同位素質譜儀MAT253測量二氧化碳中碳同位素組成。測量結果以國際標準即美國南卡羅萊納州白堊系皮狄組地層內美洲擬箭石（PDB）為標準，記為δ13CV-PDB。分析時采用的碳同位素碳酸鹽參考標準物質為方解石國家標準（GBW04417，表2）。樣品的分析精度優(yōu)于±0.2‰。

1.1.8 硅酸鹽或含硅礦物硅同位素組成的五氟化溴法

在預處理制樣裝置真空度達10-3Pa條件下，根據(jù)樣品中硅的含量，稱取適量的硅酸鹽、含硅礦物或含硅全巖樣品，在500～680℃恒溫條件下，樣品與純凈的五氟化溴反應14 h，生成四氟化硅。用干冰、酒精、液氮混合冷凍劑將四氟化硅純化、分離、收集。用氣體同位素質譜儀MAT253分析四氟化硅中硅的同位素組成。測量結果以美國標準局NBS28標準物質為標準，記為δ30SiV-NBS28。硅同位素標準參考標準物質為兩種石英國家標準（GBW 04421、04422，表2），樣品的分析精度小于±0.1‰。

1.2 在線方法

1.2.1 石英包裹體氫同位素組成

將石英礦物粒度碎至40與60目之間，稱取5至10 mg的樣品，在恒溫105℃的烘箱中烘烤4 h以上，去除吸附水份后，用錫杯包好待用。用99.999%高純氦氣沖洗置換元素分析儀里面的空氣，使氫氣本底降低。升高反應爐溫度到1 400℃，本底低于50mV時，能進行樣品分析測試。在裝有玻璃純凈碳的陶瓷管中，樣品爆裂釋放出水、氫氣等含氫氣體，水及其他可能存在的含氫有機物在高溫下與玻璃碳發(fā)生反應，生成氫氣。99.999%氦氣流將氫氣帶入氣體同位素質譜儀MAT253分析氫氣中氫同位素組成。樣品的測量結果以國際標準即標準平均海洋水（SMOW）為標準，記為δDV-SMOW。氫同位素參考標準為國家標準物質（GBW 04401、04402，表2），樣品的分析精度小于±1‰。

1.2.2 水的氫、氧同位素組成

用99.999%的高純氦氣對元素分析儀進行沖洗，排除反應腔及管道內空氣，使氫氣及一氧化碳本底降低。當升高元素分析儀的爐溫，達到1 380℃且本底降到50 mV以下時，可進行樣品測試。在裝有玻璃純凈碳的陶瓷反應管里，過量的碳與注入的水發(fā)生還原反應，生成氫氣及一氧化碳。99.999%氦氣流將氫氣及一氧化碳載入，經(jīng)過色譜柱分離，分別進入氣體同位素質譜儀MAT253進行氫、氧同位素組成測試。樣品的測量結果以國際標準即標準平均海洋水（SMOW）為標準，分別記為δDV-SMOW及δ18OV-SMOW，采用的氫同位素參考標準物質為國家標準物質（GBW04401、04402，表2）。樣品分析精度分別優(yōu)于±1‰及±0.2‰。

1.2.3 碳酸鹽中碳、氧同位素組成

稱取0.1 mg左右的碳酸鹽樣品，用研缽將樣品研磨碎至180目。在105℃的烘箱內將樣品烘烤2 h以上，吸附水去除干凈。連續(xù)流制樣設備的樣品管在75℃下烘烤，然后在樣品管放入樣品并將樣品管封蓋。用99.999%高純氦氣排出樣品管中的空氣。在樣品管中，用酸泵加入稍為過量的100%磷酸。碳酸鹽樣品與磷酸反應，產(chǎn)生二氧化碳。二氧化碳被高純氦氣帶入氣體同位素質譜儀MAT253中測試二氧化碳中碳、氧同位素組成。測量結果以國際標準即美國南卡羅萊納州白堊系皮狄組地層內美洲擬箭石（PDB）為標準，分別記為δ18OV-PDB和δ13CV-PDB。分析時采用的碳、氧同位素碳酸鹽參考標準物質為兩種方解石國家標準（GBW04416、04417，表2）。樣品的分析精度小于±0.2‰。

1.2.4 碳酸鹽膠結物碳、氧同位素組成

稱取含碳酸鹽膠結物0.2mg左右的樣品，用研缽將樣品研磨碎至180目以下。在105℃的烘箱內將樣品烘烤2 h以上，吸附水去除干凈。連續(xù)流制樣設備的樣品管在75℃下烘烤，然后在樣品管放入稱取的樣品并將樣品管封蓋。用99.999%高純氦氣排出樣品管中的空氣。用酸泵加入稍微過量的100%磷酸于樣品管中。25℃時樣品中的方解石與磷酸反應，生成二氧化碳。用99.999%高純氦氣將生成的二氧化碳帶入氣體同位素質譜儀MAT253測試方解石的碳、氧同位素組成。然后再用高純氦氣將樣品管內空氣排空，磷酸與樣品中的白云石在75℃時反應，生成二氧化碳，用氣體同位素質譜儀MAT253測量白云石的碳、氧同位素組成。測量結果以國際標準即美國南卡羅萊納州白堊系皮狄組地層內美洲擬箭石（PDB）為標準，分別記為δ18OV-PDB和δ13CV-PDB。分析時采用的碳、氧同位素碳酸鹽參考標準物質為兩種方解石國家標準（GBW04416、04417，表2）。樣品的分析精度小于±0.2‰。

1.2.5 有機質中碳、氮同位素組成

將有機化合物、植物或含有機物的土壤經(jīng)提純、干燥等前處理后，用潔凈銀杯或錫杯包裹，自動進樣器進樣，樣品在960℃的反應器中，有機物與氧氣迅速反應，生成氮氣及二氧化碳，在90 mL/min的99.999%氦氣流帶動下，經(jīng)過干燥劑除水和色譜柱分離，氮氣及二氧化碳氣體通過石英毛細管進入氣體同位素質譜儀MAT253進行分析氮、碳同位素組成。氮、碳同位素測量結果分別以空氣（AIR）和美國南卡羅萊納州白堊系皮狄組地層內美洲擬箭石（PDB）為標準，分別記為δ15NV-AIR和δ13CV-PDB，工作標準為國際原子能機構標準物質IAEA-600（表2），樣品的分析精度優(yōu)于±0.1‰。

1.2.6 水中硝酸鹽氮同位素組成

根據(jù)水中硝酸鹽的含量，取一定體積的水樣過濾，然后將濾液經(jīng)過陰離子交換柱，并用鹽酸溶液進行洗脫，將洗脫液經(jīng)過陽離子交換柱，除去Ba、Na等陽離子，加入Ag2O中和，用過濾膜除去AgCl沉淀和過量Ag2O，并用去離子水沖洗，收集濾液于塑料瓶中，用低溫冷凝法得到純凈無水AgNO3。用潔凈銀杯或錫杯包裹AgNO3樣品，自動進樣器進樣，樣品在960℃的反應器中，反應生成N2，在90 mL/min的He氣流帶動下，經(jīng)過干燥劑除水，色譜柱分離，N2通過石英毛細管進入MAT253氣體同位素質譜儀進行分析。氮同位素測量結果分別以空氣（AIR）為標準，分別記為δ15NV-AIR。工作標準為國際原子能機構標準物質IAEA-600（表2）。樣品的分析精度小于±0.1‰。

1.2.7 烴類樣品中碳、氫同位素組成

用100μL氣密性進樣針從氣體采樣袋中吸入約50μL氣體樣品，將樣品注入溫度為230℃的GC/TC注射器中，烴類樣品被流速1.0mL/s、純度99.999%的He氣流帶入初始溫度50℃的色譜柱，色譜柱類型為Poraplot，規(guī)格為25 m×0.32 mm×10μm。在色譜柱內停留時間2 min。然后色譜柱以10℃/min升溫，達到260℃后，保持恒溫時間約為23min使輕烴類組份產(chǎn)生分離。分離后不同組份的烴先后進入1 420℃燃燒管反應，最后進入氣體同位素質譜儀MAT253測試一個或多個烴類碳、氫同位素組成。分析時采用的碳同位素標準為國家標準物質GBW04416，氫同位素標準為國家標準物質GBW04402（表2）。

1.2.8 水中溶解無機碳同位素組成

根據(jù)水中溶解碳的含量，量取一定體積的水樣。連續(xù)流制樣設備的樣品管在75℃下烘烤，將水樣放置在樣品管中，并將樣品管封蓋。用99.999%高純氦氣排出樣品管中的空氣。在樣品管中，用酸泵加入稍為過量的100%磷酸。碳酸鹽樣品與磷酸反應，產(chǎn)生二氧化碳。二氧化碳被高純氦氣帶入氣體同位素質譜儀MAT253中測試二氧化碳中碳同位素組成。測量結果以國際標準即美國南卡羅萊納州白堊系皮狄組地層內美洲擬箭石（PDB）為標準，記為δ13CV-PDB。分析時采用的碳同位素碳酸鹽參考標準物質為兩種方解石國家標準（GBW 04416、04417，表2）。樣品的分析精度小于±0.2‰。

3 結束語

（1）隨著新一代高靈敏度、高分辨率MAT253和DeltaⅤPlus型氣體同位素質譜儀的引進和制樣方法的改進，測試穩(wěn)定同位素組成需要的礦物和巖石等樣品量一般在幾十微克，樣品量減少，減輕了挑選礦物的工作量。

（2）核工業(yè)北京地質研究院分析測試研究所建立了鈾礦地質領域礦物、巖石、包裹體中C、H、O、S、N、Si同位素組成的測試方法，形成比較完整的穩(wěn)定同位素測試體系，滿足了鈾礦地質研究及其他相關行業(yè)測試的需求。

（3）目前，微區(qū)原位穩(wěn)定同位素組成的二次離子質譜測試技術已經(jīng)趨于成熟并得到應用［4］，因其能有效地原位區(qū)分不同期次礦物的同位素組成特征，是未來穩(wěn)定同位素分析發(fā)展的大趨勢、大方向，但鈾礦地質穩(wěn)定同位素分析還未涉及該領域，因此，應積極跟蹤該方法的發(fā)展，為以后建立該方法奠定基礎。

［1］魏菊英，王關玉.同位素地球化學［M］.北京:地質出版社，2006:97-166.

［2］中華人民共和國地質礦產(chǎn)部.DZ/T0184.1～0184.22-1997中華人民共和國地質礦產(chǎn)行業(yè)標準［S］.北京:中國標準出版社，1998.

［3］劉漢彬，郭冬發(fā)，武朝輝，等.將硫化物/硫酸鹽轉化為SO2的反應器.實用新型專利證書，第1066009號［P］.北京:中華人民共和國國家知識產(chǎn)權局，2008.

［4］趙墨田.同位素質譜儀技術進展［J］.現(xiàn)代科學儀器，2012，（5）:12-13.

Determ ination of stable isotope com position in uranium geological sam p les

LIU Han-bin，JIN Gui-shan，LIJun-jie，HAN Juan，ZHANG Jian-feng，ZHANG Jia，ZHONG Fang-wen，GUO Dong-qiao
（Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029，China）

s:This article describes the type and quantity of uranium geological samples，offline and online testmethods for C，H，O，S，Si stable isotopic composition.When stable isotope is used to study genesis of rocks and mineral and source ofmaterial，the sample should be selected without late reformation and right amount ofminerals or rocks.When mineral pairs are used to study temperature of diagenesis and mineralization，the samplemust be of the same era and symbiotic minerals，which are fresh and without late reformation.Offlinemethod to analyze the isotopic composition include following test types:oxygen in the water of oxygen-containing mineral inclusions，silicates，oxides，sulfate，sulfur in sulfide，sulfate and rocks，carbon and oxygen in carbonateminerals，carbon in inclusions of no carbonminerals，silicon in silicate or silicon-containingminerals.The onlinemethod to analyze theisotopic composition include following types:hydrogen in quartz inclusions，hydrogen and oxygen in water，carbon and oxygen in carbonate，carbonate cements，carbon in dissolved inorganic carbon （DIC），carbon and nitrogen in organic matter，nitrogen in nitrate of water，carbon and hydrogen in hydrocarbon samples.

uranium geology；stable isotopic composition；type and quantity of sample；analysis method

P597+.2

A

1672-0636（2013）03-0174-06

中核集團地礦事業(yè)部鈾礦地質科研項目“華東南熱液型鈾礦成礦時代與成礦溫度研究”資助（編號：測D1101）；核工業(yè)北京地質研究院科研項目“硫化物及硫酸巖硫同位素組成測試技術研究”資助，（編號：測生5008）。

2013-04-08

劉漢彬（1969—），男，山東萊蕪人，高級工程師（研究員級），主要從事同位素地球化學工作。E-mail:hanbinliu@sina.com

10.3969/j.issn.1672-0636.2013.03.009