云母表面改性方法綜述

摘 要：云母具有耐熱、耐腐蝕、絕緣等優(yōu)良特性，在涂料、塑膠及其他領(lǐng)域作為填料發(fā)揮著重要作用。云母本身帶有一定的表面親水特性，其界面與塑料、橡膠等高分子材料的界面性質(zhì)不同，相容性差，難以在基質(zhì)中分散均勻，引發(fā)符合材料特定性能的降低并提高其脆度，不利于生產(chǎn)與生活。這就要求我們，在對(duì)云母利用時(shí)針對(duì)其表層親水特性進(jìn)行特殊加工處理，最大限度提升其有機(jī)基質(zhì)在介質(zhì)中的分散特性，以此來(lái)提高其應(yīng)用性能和價(jià)值。文章介紹了云母的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，及其表面改性的方法。敘述了當(dāng)前學(xué)者主要研究的改性藥劑和使用效果。綜述了當(dāng)前云母表面改性存在的問(wèn)題，提出了對(duì)其表面改性的展望。

關(guān)鍵詞：云母；表面改性；偶聯(lián)劑；無(wú)機(jī)改性

1 云母的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用

1.1 云母結(jié)構(gòu)

云母是一種造巖礦物，一般呈假六方或菱形的板狀、片狀、柱狀晶形。云母族礦物中最常見(jiàn)的礦物有黑云母、白云母、金云母、鋰云母、絹云母等。云母族的化學(xué)通式為X{Y2-3[Z4O10]（OH）2}，其中X組陽(yáng)離子主要是K+離子，有時(shí)有Na+、Ca2+、Ba2+離子等，配位數(shù)12，位于云母結(jié)構(gòu)層之間，Y組陽(yáng)離子主要是Al、Fe、Mg，配位數(shù)6，位于配位八面體層中，Z組陽(yáng)離子主要是位于硅氧四面體層的Si和Al，配位數(shù)4，一般Al：Si=1：3，有時(shí)有Fe、Cr替代[1]。圖1為云母晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 云母的晶體結(jié)構(gòu)

1.2 云母性質(zhì)及應(yīng)用

云母的優(yōu)點(diǎn)在于絕緣、有光澤、耐高溫、物化性能穩(wěn)定，有良好的隔熱性能，具有一定的彈性和韌性[2]。云母的電絕緣性良好，絕緣強(qiáng)度一般為159～317kV/mm，介電常數(shù)一般為6～8。其在100～600℃，能保持其一系列優(yōu)良的物理性能，不溶解于酸，但是如果長(zhǎng)期在沸騰的硫酸作用下，自身發(fā)生分解，而對(duì)于堿來(lái)說(shuō)對(duì)云母則沒(méi)有任何影響。同時(shí)云母還具有抗射線輻射的能力和良好的防水性。

在工業(yè)上用得最多的是白云母，其次是金云母。其廣泛地應(yīng)用于建材、消防、造紙、橡膠、顏料等化工工業(yè)。

對(duì)于橡膠工業(yè)來(lái)說(shuō)，云母必不可少，在產(chǎn)品潤(rùn)滑及脫模方面具有較好的性能，絹云母經(jīng)過(guò)超細(xì)的性能改造后被填充在NR、SBR等橡膠制品中，對(duì)于提升膠片本身的拉伸性及定伸應(yīng)力具有明顯優(yōu)勢(shì)，特別是其補(bǔ)強(qiáng)功效是其他物質(zhì)所不能比擬的[3]。

對(duì)于涂料產(chǎn)業(yè)來(lái)說(shuō)，絹云母粉可使涂料的沉降性、觸變性、耐洗刷性能變好[4]。

在造紙工業(yè)中，絹云母是優(yōu)質(zhì)填料與涂料，添加絹云母可以增強(qiáng)紙張的亮白度，能夠強(qiáng)有力地反射紫外線，使得紙張經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期存放顏色亮度都不降低。作為填充材料的絹云母，其粒度直接影響到紙張的斷裂度、平滑性能，但是對(duì)于填充材料的形狀沒(méi)有明顯影響[5]。

2 云母的表面改性方法和機(jī)理

云母表面改性：云母是親水性的特定無(wú)機(jī)礦物，本身不屬于金屬類別，不同于有機(jī)高聚物間的界面性質(zhì)，相容性能不明顯，因此在現(xiàn)有的有機(jī)介質(zhì)中難以完成均勻的分散。針對(duì)這種特性，通過(guò)改變?cè)颇副砻婊瘜W(xué)物質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)其與有機(jī)介質(zhì)的相容度，在分散性能得以提高的基礎(chǔ)上，全面提升其力學(xué)強(qiáng)度與綜合性能。

實(shí)現(xiàn)粉體表面改性方式有兩種，一種為物理法，另一種為化學(xué)法。其中沉淀反應(yīng)改性、表面包覆改性、高能表面改性是物理法中最常采用的三種方式，首先沉淀反應(yīng)改性的原理是借助化學(xué)反應(yīng)，將無(wú)機(jī)材料或者有機(jī)物在礦物粉體表面形成一層沉積層，而這種沉積層則承擔(dān)著改性的任務(wù)，例如云母太珠光顏料的制備就是采用該種改性方式。表面包覆改性其工作原理是充分利用了黏附力，將改性劑覆蓋在礦物粉體的表層達(dá)到改性的目的。最后一種高能表面改性借助等離子體、紫外線照射等手段，同樣對(duì)粉體表面進(jìn)行處理，這種改性方式不同于前兩種的是不需要改性劑，其通過(guò)能量對(duì)材料的表面進(jìn)行作用，因此可以很好地保護(hù)現(xiàn)有環(huán)境，但是其局限性也比較明顯，加上技法操作復(fù)雜，成本較高等在實(shí)際工業(yè)粉體改性中并不常用。

化學(xué)法主要有表面化學(xué)改性劑機(jī)械力化學(xué)改性兩種形式。前者主要利用有機(jī)官能團(tuán)，在礦粉粉體表面行特定化學(xué)反應(yīng)完成對(duì)礦物表面的改性處理。偶聯(lián)劑、羥酸類官能團(tuán)化聚合物是該方式改性常用的材料。機(jī)械性化學(xué)改性主要是借助機(jī)械外力進(jìn)行改性。常見(jiàn)的機(jī)械外力表現(xiàn)為粉碎與摩擦，經(jīng)過(guò)粉碎與摩擦處理，礦物粉晶格結(jié)構(gòu)及晶形發(fā)生改變，原有的體系內(nèi)能被提升，隨著溫度的不斷升高，粒子溶解經(jīng)過(guò)熱分解產(chǎn)生游離基，使得粉體物與其他物質(zhì)相互附著，最終完成表面改性。

（1）偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑是最具有代表性的偶聯(lián)劑，它與云母粒子表面的羥基化學(xué)結(jié)合程度大，對(duì)云母有良好的改性作用，可使其與有機(jī)物產(chǎn)生很好的相容性。云母礦物表面上的羥基，可通過(guò)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑在云母表面引入雙鍵，在云母粉體懸浮液中鍵入引發(fā)劑與單體，發(fā)生聚合反應(yīng)，經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)云母粉體表面原有的乙烯基實(shí)現(xiàn)與單體的聚合，云母粉體表面產(chǎn)生聚合物鏈。

偶聯(lián)劑的使用方法，首先將硅烷偶聯(lián)劑水解，水解后用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）稀釋成一定濃度，然后將已經(jīng)預(yù)熱好的云母按一定配比加入溶液中，混合后用超聲波振蕩。硅烷偶聯(lián)劑的水解和使用必須在1h內(nèi)完成[7]。其改性過(guò)程如圖2所示。

鞠昌迅[8]等人采用3種硅烷偶聯(lián)劑（KH-550，KH-570，Si-69）對(duì)白云母行表面改性，沉降性實(shí)驗(yàn)表明，偶聯(lián)劑KH-550的改性效果最好。KH-500反應(yīng)活性最好，白云母表面大部分的羥基都與之發(fā)生反應(yīng)，最終產(chǎn)生硅氧鍵，從而產(chǎn)生了較好的改性效果。用KH-550 改性后的白云母其沉降速度明顯下降，隨著速度的下降其沉降體積也明顯縮小，這意味著改性效果理想。

張敬陽(yáng)[9]等人采用超音速氣流粉碎方法對(duì)絹云母進(jìn)行超細(xì)粉碎，用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)超細(xì)絹云母進(jìn)行表面化學(xué)改性，通過(guò)超細(xì)風(fēng)粉碎改變了絹云母顆粒的原有結(jié)構(gòu)，其表面積擴(kuò)大，與此同時(shí)礦物的活性幅度也得到明顯提升，加大了其本身的反應(yīng)力，然后采用硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑法進(jìn)行絹云母超細(xì)粉的表面化學(xué)改性處理，實(shí)驗(yàn)證明其效果要優(yōu)于未經(jīng)機(jī)械化處理的改性，原有絹云母礦物顆粒的表面性能增強(qiáng)，其與有機(jī)基體緊密聯(lián)系在一起。

硅烷偶聯(lián)劑對(duì)絹云母表面的作用機(jī)理[10]：

第一步，硅烷偶聯(lián)劑接觸空氣后先與其中的水分發(fā)生水解反應(yīng)。

RSi3+3H20-RSi（OH）3+3HX

第二步，硅烷醉基脫水縮和成低聚物。

第三步，硅烷低聚物與絹云母表面形成鍵合。

（2）表面活性劑。目前常用的表面活性劑有高級(jí)脂肪酸、不飽和有機(jī)酸等，其中前者的一端C16-C18的長(zhǎng)鏈烷基，其與聚合物有相似的結(jié)構(gòu)特性，因此具有較好的相容性能。其另一端為羧基或其金屬鹽，主要負(fù)責(zé)與無(wú)機(jī)礦物表面發(fā)生作用。常見(jiàn)的高級(jí)脂肪酸有硬脂酸與硬脂酸鹽兩種。不飽和有機(jī)酸是短碳鏈不飽和羥酸，其由一個(gè)或者多個(gè)不飽和雙鍵及一個(gè)或者多個(gè)羥基組成，其碳原子含量一般不高于10。丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸最為常見(jiàn)。

利用硬脂酸鹽類改性云母，一定的云母粉與含有對(duì)中硬脂酸鹽的二甲苯與正丁醇的混合溶劑進(jìn)行混合處理，通過(guò)攪拌加熱，恒溫后過(guò)濾，烘干。硬脂酸鹽會(huì)在絹云母的表面包裹，這是其特有的極性基團(tuán)造成的，而絹云母粉表面存在羥基親水基團(tuán)，一旦硬脂酸鹽包覆住絹云母后，其極性基團(tuán)就會(huì)在絹云母粉的表面附著，不同量的包覆可能是硬脂酸鹽不同的極性基團(tuán)所導(dǎo)致的[11]。此類表面活性劑主要以物理吸附為主存在于絹云母層間，吸附強(qiáng)度較弱。

（3）無(wú)機(jī)改性劑。云母竹光顏料是無(wú)機(jī)物改性劑最典型的應(yīng)用案例，氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵等金屬氧化物包覆在云母粉表面，是這些產(chǎn)品產(chǎn)生較好的珠光效應(yīng)。云母鈦珠光顏料是一種納米級(jí)二氧化鈦包覆的云母晶片，當(dāng)通過(guò)光的照射產(chǎn)生光干涉或反射現(xiàn)象，使它具有獨(dú)特的珠光光澤[12]。制備過(guò)程并不復(fù)雜，以白云母薄片為基質(zhì)，用一層高折射率TiO2·H2O薄層在其表面進(jìn)行均勻沉積，然后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，最后放置在高溫環(huán)境下進(jìn)行焙燒，達(dá)到脫結(jié)晶水的目的?？墒筎iO2·H2O轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米級(jí)金紅石或銳鈦礦型，借云母表面的自由價(jià)力牢固附著其上，構(gòu)成金紅石型或銳鈦礦型云母鈦珠光顏料。結(jié)構(gòu)如圖3所示。

制備方法分主要有：鈦鹽水解法、勻沉淀法等。其制備程序基本一致，先將一定量的云母粉與水配合成為懸濁液，進(jìn)行升溫?cái)嚢?，然后用稀鹽酸調(diào)整PH值到合適范圍，以一定的速度滴加Ti（SO4）2溶液和SnCl4溶液，利用NaOH調(diào)節(jié)pH值，不斷反應(yīng)，繼而洗滌、抽濾及烘干，最后獲取產(chǎn)品。調(diào)節(jié)不同的包覆物劑量，可得到云母鈦珠光顏料顏色分別呈現(xiàn)銀白色、金黃色、紅色、紫色、藍(lán)色、綠色等色彩[13]。

3 現(xiàn)存問(wèn)題及展望

3.1 云母表面改性現(xiàn)存問(wèn)題

采用硬脂酸類作為表面改性劑，主要以物理吸附為主存在于云母表面和層間，吸附強(qiáng)度弱，容易脫離[14]。包覆法改性云母與包覆技術(shù)關(guān)系較大，目前云母表面的納米包覆技術(shù)可采用CVD、PVD、離子濺射方法，這些方法成本高，不易工業(yè)化生產(chǎn)。

3.2 云母表面改性展望

未來(lái)云母表面改性方法將更加多樣，不再是單一的改性方式，采用多用藥劑、多種方式聯(lián)合作用，使改性效果達(dá)到最好。液相包膜法、機(jī)械力化學(xué)法等多法并用，不僅工藝簡(jiǎn)單易于控制，且成本低，必將獲得更廣闊的工業(yè)應(yīng)用。

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作者簡(jiǎn)介：岳晉充（1985-），女，河北秦皇島人，實(shí)驗(yàn)教師，助理實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向：首飾制作工藝與文化。