二甲醚水蒸氣重整催化劑研究概述

龍旭　張光輝

摘 要：二甲醚水蒸氣重整制氫作為質子交換膜燃料電池汽車的氫源，關鍵在于開發(fā)高效、高穩(wěn)定性及高選擇性的催化劑。文章對二甲醚水蒸氣重整制氫的固體酸催化劑、金屬催化劑和雙功能催化劑的種類、特點和制備方法做了簡要的概述。

關鍵詞：二甲醚；制氫；催化劑

能源是人類賴以生存和發(fā)展的重要物質基礎?；诨剂系牟豢稍偕院蛢α坑邢薜热秉c，尋找并發(fā)展清潔環(huán)保的新能源已是迫在眉睫[1]。氫能具有放熱效率高和清潔等優(yōu)點，因此，氫能是人類未來發(fā)展的理想能源。但是，基于氫氣密度低、體積大等缺點。因此，如何安全、有效、節(jié)能地開發(fā)和利用氫能這一問題還有待解決。質子交換膜燃料電池（PEMFC）具有環(huán)境友好、工作溫度低、比功率高、高可靠性等優(yōu)點，因而成為便攜式電源和燃料電池汽車的理想動力源[2]。盡管目前PEMFC發(fā)展到了較高的技術水平，但是，氫源已成為其商業(yè)化應用的瓶頸之一。與其地的制氫燃料（如汽油等）相比，二甲醚（DME）具有氣體的流動性、含氫量高和無毒等優(yōu)點，原則上DME現(xiàn)場水蒸氣重整制氫能夠較好地解決PEMFC汽車燃料供應的問題。因此，近幾年來，二甲醚水蒸氣重整制氫（SRD）獲得了較多的關注，但是，相關研究仍主要集中于催化劑研究方面。SRD反應是兩步連串反應，其中DME水解反應是在固體酸催化劑上進行的，甲醇重整反應（SRM）是在金屬催化劑上進行的。

1 固體酸催化劑

1.1 分子篩

分子篩的酸性表現(xiàn)為不同酸強度的質子酸（B酸）和路易斯酸（L酸）。與其他類型的固體酸催化劑相比，分子篩催化劑具有較寬的可調變酸強度和酸性中心。并且分子篩具有比表面積大、結構穩(wěn)定、機械強度高、對反應原料和產物的選擇性好等優(yōu)點。分子篩硅鋁比的變化對SRD反應結果影響很大。隨著分子篩硅鋁比的減小，固體酸催化劑表面的酸強度逐漸增大，DME水解反應速率加快，促進DME的快速轉化和提高產物中H2的收率。不同結構的分子篩，在SRD反應中的催化性能也有所差距，相關的研究也比較多。

1.2 氧化鋁

活性氧化鋁（Al2O3），具有催化活性高、熱穩(wěn)定性好和顆粒尺寸良好等優(yōu)點，主要有γ-Al2O3、η-Al2O3、χ-Al2O3等晶型結構，其表面酸性主要以中、弱強度組成的L酸性位形式存在。在反應中，Al2O3活性中心的恢復需要在高溫下進行，且反應溫度的變化對Al2O3的催化活性影響較大，所以，SRD反應中使用Al2O3作為固體酸催化劑，反應溫度一般高于300℃。但是，它仍然存在活性溫度高、催化劑逐漸失活、耐水穩(wěn)定性差等缺陷，限制其在SRD反應中和燃料電池現(xiàn)場制氫方面的廣泛應用。

1.3 固體超強酸

WO3/ZrO2屬于負載金屬氧化物的固體超強酸催化劑，具有超強的酸性。其具有無污染、熱穩(wěn)定性好、酸性較強、性能穩(wěn)定等諸多優(yōu)點。W離子具有較強的吸電子能力，與氧配位，使催化劑表面OH產生離域，形成B酸位，而催化劑表面不飽和的Zr離子，產生L酸位。WO3在雙功能催化劑中所占的含量直接影響SRD反應的催化活性和長壽命穩(wěn)定性。雖然WO3/ZrO2型催化劑在SRD反應中具有一定的催化活性，但是，WO3/ZrO2型催化劑存在比表面積和孔容較小，酸性過強，催化劑表面易產生積碳，導致快速失活等缺陷。并且WO3/ZrO2型催化劑耐水性差，在反應中催化劑流失嚴重。

2 金屬催化劑

2.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑選擇性好、催化活性高、穩(wěn)定性強、受毒物和熱的影響小，被廣泛應用于各類催化劑中。

盡管以貴金屬為催化劑在SRD反應中表現(xiàn)出一定的催化活性，但是，其成本、使用壽命和反應產物中CO濃度大等問題，始終制約著貴金屬催化劑在SRM和SRD反應中的廣泛應用。

2.2 Cu基催化劑

Cu基催化劑在低溫時具有良好的催化活性、選擇性并且廉價易得，被廣泛應用于SRD反應中。

基于甲醇重整工藝中Cu系催化劑的廣泛應用，各種類型的商品化Cu/ZnO/Al2O3被應用于SRD反應中。除此之外，制備合成的Cu/ZnO/Al2O3催化劑、Cu-CeO2催化劑、Cu/ZnO等催化劑，作為SRD反應活性組分，也被廣泛應用。

尖晶石復合氧化物（AB2O4）作為一類重要的功能材料，在涂料、催化、超導等方面有著廣泛的應用。Cu基尖晶石，雖然比表面積較低，但是作為催化劑在水煤氣轉化、SRD和SRM等反應中，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。這是因為尖晶石結構提高了活性Cu的分散度，致使SRD反應活性提高。

綜上所述，與鉑、鈀等貴金屬催化劑相比，Cu基催化劑廉價易得、低溫催化活性良好、具有高選擇性等優(yōu)點。因此，被廣泛應用于SRD研究中。

3 SRD雙功能催化劑的制備方法

3.1 負載型雙功能催化劑

SRD連串反應的兩組活性組分之間的協(xié)同作用效果，直接影響催化劑的反應性能。為了提高催化劑之間的協(xié)同作用機制，一些研究采用負載的方法，將催化劑的活性組分擔載在載體表面，從而使催化劑具備SRD活性。一般的負載方法主要有：浸漬法、沉淀法和離子交換法等。已報道的文獻中，SRD反應采用負載法制備雙功能催化劑的研究較少。

3.2 物理混合型雙功能催化劑

基于SRD反應包含兩組活性組分，使兩組催化劑能夠協(xié)同作用的簡便方法是直接將兩組活性組分物理混合，制備成雙功能催化劑。但是，兩種活性組分按照物理混合的方法制備的雙功能催化劑中，活性組分的顆粒大小和顆粒之間的距離直接影響催化劑的協(xié)同作用機制。因此，劉等研究了，物理混合法中的顆粒混合法和粉末混合法制備的催化劑的SRD反應性能，結果說明活性組分顆粒更加細小，接觸更加緊密的粉末混合法制備的雙功能催化劑的SRD反應活性和穩(wěn)定性更好。這是由于催化劑活性組分之間的間距較小，有利于反應氣在催化劑之間進行傳質，DME水解生成MeOH后，可以快速發(fā)生SRM反應轉化成H2，同時還很好地避免了SRD副反應產物的生成。

3.3 涂層型雙功能催化劑

Llorca等選用堇青石作為載體，將CeO2、ZrO2和CeO2-ZrO2涂抹在堇青石上后，負載上Zn、Cu、Cu-Zn離子，制備出幾種催化劑。研究表明，在反應溫度為480℃的反應條件下，制備的Cu-Zn/ZrO2型催化劑具有良好的催化活性，CO2的選擇性為90%，H2選擇性為96%，并且催化劑可穩(wěn)定反應90h。除此之外，該小組還研究了以堇青石為載體，涂抹ZrO2、CeO2、Ce0.5Zr0.5O2后，負載Zn、Cu-Zn、Cu、Pd制備成催化劑。SRD反應結果表明，Cu-Pd/ZrO2型催化劑表現(xiàn)出高的DME轉化率和H2收率，但是催化劑快速失活。與之相比，Cu-Zn/ZrO2型催化劑活性略低，但是反應產物的選擇性和反應穩(wěn)定性都比較好。

參考文獻

[1]孫欣.氫能源的發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J].技術與市場，2012，19，261.

[2]C. Bernay， M. Marchand， M. Cassir. Prospects of different fuel cell technologies for vehicle applocations. J. Power Sources 2002， 108，139-152.

作者簡介：龍旭（1984-），女，陜西西安人，陜西中醫(yī)藥大學藥學院教師。