不同生產(chǎn)工藝對天然橡膠臭氧老化性能與結(jié)構(gòu)的影響

王兵兵　黃桂春　陳永平　黃向前　黃海清　陳瑯　周娟　廖建和

摘 要 膠乳的凝固和干燥是天然生膠生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)。在不同凝固方式（酸凝固、微波凝固、自然凝固、微生物凝固）、不同干燥方式（自然風干、熱風干燥）等不同工藝下研究了天然橡膠（NR）的理化性能及其臭氧老化前后物理機械性能，發(fā)現(xiàn)微生物凝固膠在相同臭氧老化條件下其拉伸強度最高，且變化率最低。采用臭氧老化研究的結(jié)果表明：微生物凝固膠（m-NR）硫化膠在靜態(tài)拉伸狀態(tài)下臭氧龜裂達到16 h。熱重分析探討了不同工藝NR硫化膠熱老化過程，并采用衰減全反射傅立葉紅外光譜（FTIR-ATR）技術(shù)初步探討了臭氧對微生物凝固膠的老化作用。

關(guān)鍵詞 不同工藝；臭氧老化；臭氧龜裂；熱老化

中圖分類號 TQ332.1 文獻標識碼 A

Abstract Latex coagulation and drying are important parts of natural rubber production. This paper studied the physical and chemical properties of natural rubber， physical and mechanical properties before and after ozone aging under different solidification mode（acid coagulation， microwave coagulation， natural coagulation， microbiology coagulation）and different drying methods（drying， air drying）. It was found that the tensile strength treated with microbes solidified gum was the highest and the change rate was the lowest at the same ozone aging conditions.The use of ozone aging instrument results showed that microbial solidified glue（m-NR）vulcanizated produced ozone cracking time in the static tensile state reached 16 h. Thermal gravimetric analysis explored the thermal aging process of different processes NR vulcanization， and the use of FTIR-ATR technique explored the aging effects of ozone on microbial solidified gum.

Key words Different processes； Ozone aging； Ozone cracking； Thermal aging

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2015.07.026

天然橡膠是一種綜合性能優(yōu)良的彈性材料，被廣泛用于工業(yè)、國防、交通、民生、醫(yī)藥和衛(wèi)生等領(lǐng)域，是一種重要的工業(yè)原料和戰(zhàn)略資源[1]。然而，在實際應用過程中，橡膠制品常處于各種環(huán)境中，如光、熱、氧、臭氧等，隨著時間的推移，橡膠制品的結(jié)構(gòu)、外觀、性能會發(fā)生變化，即發(fā)生橡膠老化現(xiàn)象。Burstroem[2]發(fā)現(xiàn)，即使較低的臭氧濃度，也能使聚硫橡膠臭氧龜裂。臭氧易于攻擊暴露在空氣中的不飽和橡膠制品，尤其是在只有應力作用下，其臭氧老化更加迅速，使橡膠制品的使用壽命降低。臭氧與橡膠制品作用的本質(zhì)，除了破壞其表面雙鍵結(jié)構(gòu)相互反應以外，還與橡膠制品分子結(jié)構(gòu)以及其運動性有關(guān)，分子結(jié)構(gòu)越緊密、規(guī)整性越高的分子鏈越難與臭氧發(fā)生反應。由于國外對國內(nèi)技術(shù)的封鎖，以及從國外進口的橡膠產(chǎn)品種類繁多、性能差異較大、均一性差，不能充分運用到航空航天輪胎以及其他要求高性能的橡膠制品中，尤其是難以滿足耐臭氧老化性能制品的需求。

影響天然橡膠性能的本質(zhì)因素還是其本身的組分以及加工工藝。不同工藝生產(chǎn)出的NR組成成分有著明顯的差異，而凝固和干燥是NR生產(chǎn)加工中的兩個不可或缺的環(huán)節(jié)[3-15]。眾多研究發(fā)現(xiàn)，除了一些不可控因素外，天然橡膠加工工藝是影響其性能與結(jié)構(gòu)的重要因素。本文將通過結(jié)合天然橡膠微生物凝固、自然風干、熱風干燥的優(yōu)點提出新的生產(chǎn)工藝，研究不同生產(chǎn)工藝下NR的臭氧老化性能，同時初步研究NR硫化膠臭氧老化性能以及熱分解過程。高性能耐老化性能橡膠的生產(chǎn)能夠有力打破國外對國內(nèi)技術(shù)的封鎖，并為以后生產(chǎn)高性能耐臭氧老化天然橡膠提供理論依據(jù)，為增強高性能天然橡膠在國內(nèi)外的競爭力提供實驗基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

天然膠乳：中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院橡膠加工廠；醋酸：廣州化學試劑廠，化學純；硬脂酸、氧化鋅等為市售化學純試劑；其它配合劑和助劑為市售工業(yè)品。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備 醋酸凝固天然橡膠（s-NR）的制備：取一定量新鮮天然膠乳，將其調(diào)節(jié)至干膠含量為25%，然后加入質(zhì)量分數(shù)為2%的醋酸進行凝固至膠乳中有絮狀物為止，熟化、壓片，清水漂洗，最后將濕膠片分成兩部分，一部分放入70 ℃干燥箱進行熱風干燥7～12 h至膠片完全呈透明狀為止，得到生膠片s-NR-r；另外一部分進行自然風干7～12 d，得到生膠片s-NR-z。

自然凝固天然橡膠（z-NR）的制備：取一定量新鮮天然膠乳，將其調(diào)節(jié)至干膠含量為25%，在室溫下自然凝固7～12 d，將凝固后的膠片進行壓片，清水漂洗，然后將濕膠片分成兩部分，一部分進行70 ℃熱風干燥7～12 h至膠片完全呈透明狀為止，得到生膠片z-NR-r，另外一部分進行自然風干7～12 d，得到生膠片z-NR-z。

微波凝固天然橡膠（w-NR）的制備：取一定質(zhì)量新鮮天然膠乳，將其調(diào)節(jié)至干膠含量為25%，取200 mL左右膠乳與燒杯中，加入膠乳質(zhì)量分數(shù)2%的醋酸銨，完全溶解均勻，放入XHMC-1型微波合成反應儀（簡稱微波儀，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)）中，調(diào)節(jié)溫度和功率，在10 min左右后，膠乳完全凝固，取出、壓片、漂洗，將濕膠片分成兩部分，一部分進行70 ℃熱風干燥7～12 h至膠片完全呈透明狀為止，得到生膠片w-NR-r，另外一部分進行自然風干7～12 d，得到生膠片w-NR-z。

微生物凝固膠（m-NR）的制備：取一定質(zhì)量新鮮天然膠乳，將其調(diào)節(jié)至干膠含量為25%，在室溫條件下，加入一定質(zhì)量的蔗糖和蛋白酶，攪拌均勻，待凝固并熟化一段時間后壓片，淋洗，晾片7～15 d，再在空氣干燥箱中用70 ℃熱風干燥至膠片呈沒有白點為止，得到生膠片m-NR。

天然橡膠硫化膠的制備：使用的純膠配方為NR 100 g，硬脂酸0.5 g，促進劑M 0.5 g，氧化鋅6 g，硫磺3.5 g。在JTC-T52型開放式煉膠機上，按常規(guī)混煉法將NR混煉，將混煉膠置于QLB-D型平板硫化機中制備NR硫化膠。

1.2.2 性能測試 天然橡膠理化性能的測試：天然橡膠的雜質(zhì)含量、灰分含量、氮含量、揮發(fā)分含量、塑性初值P0，抗氧指數(shù)PRI，分別按GB/T 8086、GB/T 3510、GB/T 3517、GB/T 8088、GB/T 6737和GB/T 4496標準測定。

天然橡膠硫化膠臭氧作用下物理力學性能的測試：將已裁好的硫化膠片按照放入型號為YCY-100臭氧老化試驗箱（深圳市宇泰試驗設(shè)備有限公司）中，按照GB/T 7762-2003將硫化膠片處于20%的拉伸狀態(tài)下，且環(huán)境處于40 ℃、濕度65%、臭氧濃度50 pphm/100 pphm中老化8 h。老化前后的硫化膠的300%定伸應力、拉伸強度、扯斷伸長率GB/T 528-92測定，撕裂強度按GB/T 528-91測定。

天然橡膠熱重分析：在海南大學測試中心采用美國TA儀器公司Q600型TG/DTA320熱重/差熱分析儀對硫化膠進行熱分析，每個樣品重約10 mg，以空氣為載氣，流速為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，由室溫升到600 ℃，記錄得到TG曲線和DTG曲線。

天然橡膠FTIR分析：在海南大學測試中心采用傅立葉紅外光譜（FTIR）分析， 型號為TENSOR27（德國Bruker），用衰減全反射附件（ATR）進行紅外掃描測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 理化性能的比較

凝固和干燥是天然橡膠生膠片生產(chǎn)的兩個重要環(huán)節(jié)，不同的凝固和干燥方式對NR理化性能的影響如表1所示。從表1可見，微生物凝固工藝的雜質(zhì)在所有工藝中灰分最低，雜質(zhì)含量、揮發(fā)物處于中間，氮含量最低，P0達到55，PRI接近最高值；該工藝由于酶與膠乳中蛋白質(zhì)相互作用，消耗了大量蛋白質(zhì)，其氮含量降低，同時由于粒子表面蛋白質(zhì)減少，使得橡膠烴分子之間相互作用增強，其流動性變差，其P0、PRI偏高。在相同干燥情況下，自然凝固的雜質(zhì)和灰分含量最高，微波凝固雜質(zhì)最低，酸凝固的灰分含量最低。微波凝固的氮含量最高，酸凝固次之，自然凝固最低；微波凝固屬于全乳凝固過程，在凝固時，膠乳中的蛋白質(zhì)被包裹在膠粒中，其氮含量最高，而自然凝固過程中，膠乳中的蛋白質(zhì)與空氣中微生物及其自身酶相互作用而減少一部分，其氮含量較低。微波凝固的P0與PRI都是最高，酸凝固的P0最低，自然凝固的RPI最低，微波凝固后的NR加工性能和耐老化性能最好，自然凝固的NR耐老化性能最差。然而，在相同凝固方式、不同干燥方式條件下，自然風干后NR的雜質(zhì)、灰分、P0均高于熱風干燥，但是其揮發(fā)物以及氮含量、PRI低于熱風干燥后NR。自然風干過程中，空氣中的少量變價金屬離子附著在其表面，影響NR的生膠片的耐老化性能，PRI變小。

2.2 天然橡膠硫化膠物理力學性能

不同工藝NR硫化膠臭氧老化（臭氧濃度為50 pphm）前后的物理機械性能變化如表2所示。從表2可以看出，在臭氧老化前，相同干燥方式時，微波凝固和自然凝固的300%定伸應力相差不大，但高于酸凝固；自然凝固拉伸強度和拉斷伸長率最高，微波凝固次之，酸凝固最差；微波凝固撕裂強度最高，自然凝固次之，酸凝固最小。在相同凝固方式時，熱風干燥的300%定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率均高于自然風干，其撕裂強度小于自然風干。在臭氧老化后，相同凝固方式下，自然凝固的拉伸強度變化率為11.2，酸凝固次之，微波凝固最大；但是在相同干燥方式下，自然風干拉伸強度變化率要小于熱風干燥，最低達到10.1%。而微生物凝固除了拉斷伸長率略小于自然風干的自然凝固工藝，其他性能的均高于其他工藝，其老化后的拉伸強度變化率最小。這可能是由于降蛋白過程中橡膠粒子緊密結(jié)合，NR分子間的相互作用增強[16]，并且再晾干過程中，促進了分子間的交聯(lián)作用，所以其拉伸性能與撕裂性能高于其他工藝。

2.3 不同工藝條件下NR硫化膠臭氧老化后的熱重分析

由圖1可以看出，不同工藝NR的TG是一條平滑的曲線，只有1個明顯的臺階，其DTG也只有一個明顯的峰，這說明NR硫化膠在氮氣氛圍中的熱分解反應為1步反應。表3給出的是其降解的特征溫度T0、Tp和Tf。由表3可以看出，m-NR的T0、Tp和Tf均高于其他工藝下的NR。這可能是因為m-NR工藝中有一個降蛋白的過程，過多的蛋白質(zhì)導致為分子間或分子內(nèi)的部分鍵能降低，適量的蛋白質(zhì)可以促使橡膠分子內(nèi)和分子間的結(jié)合更加緊密。再由于在氮氣氣氛的絕氧條件下，氧化斷鏈作用不易發(fā)生，交聯(lián)鏈的斷裂反應占主導作用，所以m-NR表現(xiàn)出更優(yōu)越的熱穩(wěn)定。

2.4 天然橡膠的臭氧龜裂

不同工藝NR硫化膠在臭氧濃度為100 pphm的臭氧老化儀中觀察其開始龜裂的時間如表4所示。由表4可知，微生物凝固的臭氧出裂時間最久可以達到945 min，自然風干的NR整體耐臭氧老化性能較好，微生物凝固耐老化性能比較優(yōu)異。微生物凝固過程中，由于酶與蛋白質(zhì)相互作用，加快了蛋白質(zhì)的分解；而蛋白質(zhì)包裹在膠粒表面，蛋白質(zhì)的減少以及晾片過程，使橡膠粒子間距離減少，其相互作用增強，分子間更加緊密，分子間運動減少；另外，蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物有耐老化作用，固微生物凝固工藝要較其他工藝更加耐臭氧老化。

2.5 天然橡膠的FTIR-ATR分析

由于m-NR在理學性能和老化前后機械性能均表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，其FTIR-ATR譜圖如圖2所示。由圖2可見，m-NR硫化膠隨著臭氧老化時間的增加，m-NR在1 715 cm-1處的C=O伸縮振動峰一直在增強，在834 cm-1處C-H變形振動不斷減弱，這是由于隨著老化時間的增加，臭氧不斷與C=C雙鍵反應生成羰基，1 715 cm-1處為飽和醛、酮、羧酸的C=O伸縮振動吸收峰。1 538 cm-1、1 598 cm-1為酰胺中的N-H變形振動吸收峰，其吸收譜帶不斷減弱，這是由于蛋白質(zhì)在與臭氧不斷反應生成氨基酸，對應的在1 025～1 200 cm-1處胺中的C-N伸縮振動吸收峰。1 375 cm-1為m-NR中甲基變形振動吸收峰，1 449 cm-1為亞甲基變形振動吸收峰。從圖中可以看出1 538 cm-1、1 598 cm-1為酰胺中的N-H變形振動吸收峰以及在1 025～1 200 cm-1處胺中的C-N伸縮振動吸收峰，在臭氧老化前期過程中變化很大，但在后期變化相對緩慢，這可能是由于在臭氧老化前期臭氧主要在硫化膠表面，蛋白質(zhì)與臭氧在膠料表面形成一層薄薄的氧化膜阻礙臭氧與C=C的作用；在硫化膠臭氧龜裂以后，在834 cm-1處C-H變形振動吸收峰相對前期變化增強，這可能是因為臭氧進入分子鏈中更加容易，加快了與C=C雙鍵作用形成醛、酮、羧酸等羰基化合物。

3 討論與結(jié)論

本實驗采用的是微生物凝固，晾片，低溫干燥的新工藝，該工藝結(jié)合了熱風干燥與自然風干兩種工藝的優(yōu)點，同時微生物凝固后其自然風干過程比較漫長，不易干燥，易發(fā)霉，因此，其自然風干不予考慮，將與其他不同工藝對比研究天然橡膠臭氧老化性能，結(jié)果表明m-NR的綜合性能最好。m-NR的T0、Tp和Tf均高于其他工藝，其熱穩(wěn)定性最佳；m-NR的耐臭氧老化性能顯著提高，其出裂時間為945 min，其他工藝才165～320 min左右，該新工藝表現(xiàn)出優(yōu)異的耐臭氧老化性能。相較其他工藝有一定優(yōu)勢，但該工藝干燥時間過久，不利工廠生產(chǎn)，對溫度濕度及最佳干燥時間還有待考慮。采用FTIR-ATR對臭氧老化前后m-NR的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)臭氧與硫化膠反應時，發(fā)現(xiàn)在其表面與蛋白質(zhì)作用形成一層保護膜，臭氧與C=C的作用緩慢，隨著反應的進行，硫化膠中的C=C急劇減少反應生成醛、酮、羧酸等羰基化合物。新工藝生產(chǎn)的NR在臭氧老化過程中其結(jié)構(gòu)具有一定的自我保護功能，延緩了其老化。臭氧與天然橡膠反應是一個復雜的過程，目前還沒有定論。Perera[17]通過采用GC-MS技術(shù)對環(huán)氧化天然橡膠碎屑的臭氧分解進行了研究，通過臭氧分解的產(chǎn)物在氣質(zhì)聯(lián)用下，能夠通過薄層色譜對氧化與未氧化的產(chǎn)物進行區(qū)分，并對分解后的分解體結(jié)構(gòu)進行了預測。Lattime[18]研究了對苯二胺在橡膠中防老化時的臭氧老化機理，通過SEM觀察到對苯二胺在天然橡膠中是連續(xù)的，在臭氧老化過程中，對苯二胺起著“清除劑”或“保護膜”的作用，臭氧主要與硫化膠表面的耐老化劑分子上的烷基反應，通過液相色譜對其臭氧老化后的產(chǎn)物進行分析得出臭氧化物胺氧化物。該工作可為高性能天然橡膠的生產(chǎn)與研究提供了新思路，同時為以后國內(nèi)研究天然橡膠臭氧老化機理的研究打下了堅實的基礎(chǔ)。

參考文獻

[1] 曾 霞， 鄭服從. 世界天然橡膠技術(shù)現(xiàn)狀與展望[J]. 世界熱帶農(nóng)業(yè)， 2014（56）： 31-36.

[2] Vinod V S， Siby Varghese. Degradation behaviour of natural rubber-aluminium powder com-posites： effect of heat， ozone and high energy radiation[J]. Polymer Degradation and Stability， 2002， 75（3）： 405-412.

[3] 陳澤能. 生物凝固生產(chǎn)標準膠技術(shù)及其效益分析[J]. 熱帶農(nóng)業(yè)工程， 1999（1）： 10-13.

[4] Sombatsompop N， Kumnuantip C. Comparison of physical and mechanical properties of NR/carbon black/reclaimed rubber blends vulcanized by conventional thermal and microwave irradiation methods[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2006， 100（6）： 5 039-5 048.

[5] 廖 蕓. 一種采用微波輻射凝固天然橡膠乳液的方法[P]. 中國專利： 10151946A， 2009-09-02.

[6] Peter T， 葛寧譯. 微波硫化與優(yōu)質(zhì)、 穩(wěn)定、 可靠的生產(chǎn)效果[J]. 橡膠參考資料， 1990（4）： 31-35.

[7] 李一民. 微波輻射凝固天然橡膠的性能研究[J]. 彈性體， 2011（6）： 29-33.

[8] John C K. Biological Coagulation of Hevea Latex Using Waste Carbohydrate Substrates[J]. Journal of the Rubber Research Institute of Malaya， 1966， 19（5）： 286-289.

[9] John C K，Sin S W. Accelevated auto-coagulation of Skim latex[J]. Journal of the Rubber Research Institute of Malaya， 1973， 23（4）： 257-262.

[10] 鐘杰平， 李程鵬， 佘曉東. 微生物凝固天然橡膠與酸凝固天然橡膠的性能差異[J]. 彈性體， 2008， 18（4）： 1-4.

[11] 高天平， 黃茂芳. 微生物凝固和酸凝固對天然橡膠性能的影響[J]. 熱帶農(nóng)業(yè)科學， 2010， 30（5）： 6-9.

[12] 張北龍. 微生物凝固天然橡膠的性能研究[J]. 橡膠工業(yè)， 2012（9）： 553-557.

[13] 王永周， 陳 美. 干燥方式對天然橡膠老化性能的影響[J]. 橡膠工業(yè)， 2010， 56（1）： 54-56.

[14] 劉 欣， 王永周. 兩種干燥方式天然橡膠的表觀超微結(jié)構(gòu)及熱氧降解反應動力學[J]. 廣東化工， 2009， 6（12）： 2-4.

[15] 張福全， 陳 美. 微波干燥對天然橡膠硫化膠熱氧老化性能的影響[J]. 熱帶農(nóng)業(yè)學報， 2011， 32（9）： 1 760-1 764.

[16] 何映平， 張煉輝.低蛋白質(zhì)天然橡膠的制備及其性能研究[A]. ?？冢?中國熱帶作物學會全國會員代表大會， 2004： 1-6.

[17] Perera， Elix J A，Bradbury J H. Ozonolysis of Epoxidized Natural Rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science， 1988， 36： 105-116.

[18] Lattimer R P . N（l，3-二甲基丁基）-N'-苯基一對苯二胺的臭氧化機理的研究[J]. R C T， 1983， 56（2）： 231-239.