3種越南產(chǎn)沉香的GC—MS分析

楊錦玲 梅文莉 董文化 余海謙 戴好富

摘 ?要 ?從感觀評(píng)價(jià)和化學(xué)成分方面，對(duì)越南紅土沉香與越南黃熟香、吊口沉香以及報(bào)道的奇楠沉香和普通沉香進(jìn)行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：紅土沉香木心為紫褐色;與報(bào)道的奇楠沉香比較，奇楠沉香油脂豐富，易于切割成卷，而紅土沉香油脂含量不高（6.16%），較硬，不易切割。采用GC-MS技術(shù)分析越南紅土沉香、黃熟香和吊口沉香乙醚提取物的化學(xué)成分和相對(duì)含量，發(fā)現(xiàn)紅土沉香油脂中2-（2-苯乙基）色酮和2-[2-（4-甲氧基）苯乙基]色酮的相對(duì)含量之和高達(dá)51.57%，其油脂的成分組成與奇楠沉香油脂接近，而黃熟香和吊口沉香中二者相對(duì)含量之和分別為0.77%和0.78%。說(shuō)明紅土沉香是介于普通沉香與奇楠沉香之間，質(zhì)量更接近于奇楠沉香。

關(guān)鍵詞 ?紅土沉香;黃熟香;吊口沉香;GC-MS

中圖分類號(hào) ?R284.1 ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 ?A

GC-MS Analysis of Three Kinds of

Agarwood from Vietnam

YANG Jinling1，2， MEI Wenli1， DONG Wenhua1， YU Haiqian1， DAI Haofu1*

1 Institute of Tropical Bioscience and Biotechnology， Chinese Academy of Tropical Agricultural

Sciences， Hainan Engineering Research Center of Agarwood， ?Haikou，Hainan 571101

2 Horticultural and Garden College， Hainan University， Haikou，Hainan 572008

Abstract ?In this article， agarwood “Hong Tu” was compared with agarwood“Huang Shu Xiang”， “Diao Kou”， “Qi-Nan”reported previously and ordinary agarwood from the side of organoleptic evaluation and chemical composition. It found that the colour of wood surface of “Hong Tu” was purple brown; agarwood “Hong Tu” compared with agarwood “Qi-Nan” found that agarwood “Qi-Nan” was rich in resin and was easy to be cut in curly， while the resin content of agarwood “Hong Tu”was not so high （6.16%）， and it was difficult to be cut. The chemical constituents and relative contents of the ether extracts of the three types of agarwood were analyzed by gas chromatography-mass （GC-MS） spectrometry. The relative content of compounds 2-（2-phenylethyl）chromone and 2-[2-（4-methoxyphenyl）ethyl]chromone in “Hong Tu”was 51.57%， which the constitute of resin gets close to “Qi-Nan”， while the relative content of the two compounds in “Huang Shu Xiang”and“Diao Kou” was 0.77% and 0.78%， respectively. The results indicated that the quality of “Hong Tu” was between ordinary agarwood and “Qi-Nan”， while it was closer to agarwood “Qi-Nan”.

Key words ?Agarwood “Hong Tu”; Agarwood“Huang Shu Xiang”; Agarwood “Diao Kou”; GC-MS

doi ?10.3969/j.issn.1000-2561.2015.08.023

沉香為瑞香科沉香屬（Aquilaria）植物中含有樹脂的木材[1-2]。國(guó)產(chǎn)沉香主產(chǎn)于海南、廣東等地，進(jìn)口沉香主產(chǎn)于馬來(lái)西亞、印度尼西亞、越南等國(guó)[2]。沉香不僅是中國(guó)、日本、印度以及其他東南亞國(guó)家的天然香料和傳統(tǒng)名貴藥材[3]，可作為鎮(zhèn)靜劑、鎮(zhèn)痛劑，用于減輕胃痛，止咳，風(fēng)濕和高熱癥狀等[4]，而且是佛教，伊斯蘭教和印度教等公認(rèn)的稀世珍寶[1]。迄今全世界已發(fā)現(xiàn)沉香屬植物19種，均被列入《瀕危野生動(dòng)植物種國(guó)際貿(mào)易公約》（CITES）附錄Ⅱ，市場(chǎng)上流通的沉香主要來(lái)源于Aquilaria malaccensis、Aquilaria crassna、Aquilaria sinensis和Aquilaria filarial 4種植物[1]。

沉香素有“四名十二狀”之分，是宋朝的香茗大家——丁謂對(duì)其進(jìn)行的分類與分級(jí)[5]?！八拿睢敝冈谑茏匀灰蛩氐挠绊懰Y(jié)沉香的種類與形態(tài)，“四名”是指沉水香、棧香、生結(jié)和熟結(jié)，是對(duì)沉香結(jié)香標(biāo)準(zhǔn)的總體分類，“十二狀”則是沉香樹自上而下結(jié)香的種類。凡是黑節(jié)而木心堅(jiān)實(shí)，能夠下沉水底的叫沉水香;半浮半沉者為棧香;活體枝干上所結(jié)沉香為生結(jié);香樹死亡狀態(tài)下的沉香稱為熟結(jié)。吊口沉香屬于棧香，是指因強(qiáng)風(fēng)摧折等自然因素，香樹枝干折斷面沖向地面，汁液流注結(jié)成脂以后，形成吊刺形狀，清除白木，即為吊口。黃熟香是熟結(jié)中的一種，香樹經(jīng)歷數(shù)百年后，本末皆枯朽，揉之如泥，中存一塊，色黃質(zhì)輕，為黃熟香。中國(guó)古人特別鐘愛黃熟香，不僅因其香味靜穆異常，其黃色象征著金貴，光明與希望，符合中國(guó)人的審美訴求。越南熟結(jié)沉香根據(jù)所出土壤顏色的不同，又分為黃土沉、黑土沉和紅土沉。其中，紅土沉香珍貴稀有，素有“千年沉香，萬(wàn)年紅土”之說(shuō)，在市場(chǎng)上，其受歡迎的程度、價(jià)格皆可與最上等最珍貴的奇楠相媲美。

基于沉香廣泛的應(yīng)用價(jià)值和高貴稀有的特性，沉香的相關(guān)研究已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)[1， 6-11]。通過對(duì)沉香化學(xué)成分的研究，揭示沉香的化學(xué)本質(zhì)，沉香主要含有2類化合物：色酮類化合物和倍半萜類化合物。沉香所含色酮類和倍半萜類化合物的不同，導(dǎo)致了沉香的質(zhì)量、香味等差異。越南紅土沉香屬于稀有珍貴品種，市場(chǎng)上假冒、造次情況非常嚴(yán)重，迄今為止，未有紅土沉香相關(guān)研究報(bào)道。筆者通過GC-MS分析越南紅土沉香、黃熟香、吊口沉香的化學(xué)成分，并與報(bào)道的普通沉香、奇楠沉香進(jìn)行比較，揭示紅土沉香珍貴之謎，進(jìn)而為紅土沉香的真?zhèn)舞b定和質(zhì)量評(píng)價(jià)提供參考依據(jù)。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

1.1.1 ?儀器與試劑 ? HP6890/5975C GC/MS聯(lián)用儀（美國(guó)安捷倫公司），色譜柱為ZB-5MSI 5% Phenyl-95%DiMethylpolysiloxane（30 m×0.25 mm × 0.25 μm）彈性石英毛細(xì)管柱; BP221S萬(wàn)分之一電子秤（北京賽多利斯天平有限公司）;美國(guó)BRANSONIC-5510E-DTH超聲波清洗儀。氣質(zhì)中使用的試劑均為分析純。

1.1.2 ?樣品 ? 越南紅土沉香（S1）于2013年10月購(gòu)于越南芽莊，越南黃熟香（S2）樣品于2013年8月購(gòu)于越南，越南吊口沉香（S3）樣品于2013年4月購(gòu)于越南，經(jīng)中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院熱帶生物技術(shù)研究所戴好富研究員鑒定，3批沉香樣品源植物均為Aquilaria crassna。憑證標(biāo)本（201310YNHT、201308YNHSX、201304DK）存放于中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院熱帶生物技術(shù)研究所。3種沉香的外觀、氣味、質(zhì)地見圖1和表1。

1.2 ?方法

1.2.1 ?樣品制備 ? 沉香樣品切開粉碎后，分別精確稱取紅土沉香、黃熟香、吊口沉香14.610、50.000、50.000 g，分別加入3倍樣品粉末體積的乙醚溶劑進(jìn)行超聲提取3次，每次超聲15 min，靜置5 min后過濾得到乙醚提取液，合并3次提取液，揮干后得到沉香的油狀乙醚提取物分別為0.900、1.942、0.566 g。計(jì)算其乙醚提取物質(zhì)量分別占樣品干重的6.16%、3.88%、1.13%。分別取乙醚提取物適量，配制成1 mg/mL的待測(cè)樣品溶液。

1.2.2 ?GC-MS分析條件 ? 色譜條件：色譜柱為ZB-5MSI 5%Phenyl-95% Dimethylpolysiloxane （30 m×0.25 mm×0.25 μm）彈性石英毛細(xì)管柱;升溫程序：柱溫50 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升溫至310 ℃，保持10 min;汽化室溫度250 ℃;載氣為高純He（99.999%）;載氣流量1.0 mL/min;分流比40 ∶ 1;溶劑延遲時(shí)間：3.0 min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊（EI）離子源;電子能量70 eV;離子源溫度230 ℃;四極桿溫度150 ℃;接口溫度280 ℃;發(fā)射電流34.6 μA;倍增器電壓1 434 V;質(zhì)量掃描范圍20～550 m/z。

2 ?結(jié)果與分析

3個(gè)沉香樣品乙醚提取物的總離子流圖（圖2），對(duì)總離子流圖中的各峰經(jīng)質(zhì)譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢索及核對(duì)Nist2005和Wiley275標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，并借鑒前人和本研究組前期的鑒定方法[6， 12-14]，結(jié)合質(zhì)譜圖與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)照。紅土沉香、黃熟香和吊口沉香乙醚提取物中分別檢測(cè)到28、38和47個(gè)色譜峰（表2），并用峰面積歸一化法測(cè)定這些色譜峰在樣品中的總相對(duì)含量之和分別為89.18%、82.41%和79.75%。紅土沉香中鑒定的2-（2-苯乙基）色酮類成分11個(gè)（71.27%），黃熟香中檢測(cè)到2-（2-苯乙基）色酮類成分14個(gè)（68.16%），吊口沉香中檢測(cè)到2-（2-苯乙基）色酮類成分18個(gè)（23.68%）;紅土沉香中鑒定的倍半萜類化合物7個(gè)（11.45%），黃熟香中鑒定的倍半萜類化合物9個(gè)（7.07%），吊口沉香中鑒定的倍半萜類化合物3個(gè)（21.31%）;紅土沉香中未鑒定成分1個(gè)（3.16%），黃熟香中未鑒定成分4個(gè)（5.20%），吊口沉香中未鑒定成分5個(gè)（22.58%）;吊口沉香中檢測(cè)到甾體類成分5個(gè)（1.50%），紅土沉香和黃熟香中均未檢測(cè)到（表2）。

3 ?討論與結(jié)論

2-（2-苯乙基）色酮成分、白木香醛等倍半萜類成分和芐基丙酮等芳香族成分作為沉香中特征性成分，其在沉香中的種類和含量決定了沉香的品質(zhì)。梅文莉等[12]報(bào)道，GC-MS總離子流圖中，2-（2-苯乙基）色酮類成分通常出現(xiàn)在倍半萜類成分之后。結(jié)合總離子流圖與鑒定結(jié)果對(duì)3個(gè)樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)紅土沉香與黃熟香的相似性高于吊口沉香，紅土沉香和黃熟香離子流圖中40 min以前出現(xiàn)的色譜峰數(shù)目較少，豐度較低，即倍半萜類成分相對(duì)含量低，分別為11.58%和7.07%，而后期出現(xiàn)的色譜峰豐度較高，即色酮類成分相對(duì)含量高，分別為71.27%和68.16%，且豐度最高的色譜峰均為2-（2-苯乙基）色酮類成分;而吊口沉香總離子流圖中出現(xiàn)在前面的峰比較多，豐度較高，鑒定的倍半萜類成分相對(duì)含量為21.31%，后面的色酮類成分豐度相對(duì)較低，占23.68%，且相對(duì)含量最大的成分為倍半萜白木香醛（16.00%）。紅土沉香和黃熟香的成分均以色酮為主，而倍半萜的相對(duì)含量較低，可能是因?yàn)樗鼈兌紝儆凇笆旖Y(jié)”沉香的緣故。吊口沉香則相反，色酮的相對(duì)含量較低，而倍半萜的相對(duì)含量較高，同時(shí)還含有紅土沉香和黃熟香等“熟結(jié)”沉香中所沒有的甾體類化合物，這些都是其作為“生結(jié)”沉香與“熟結(jié)”沉香相區(qū)別的化學(xué)成分特征。紅土沉香與黃熟香在化學(xué)成分上的主要區(qū)別在于其含量最大的成分不同，紅土沉香中相對(duì)含量最大的成分是2-[2-（4-甲氧基）苯乙基]色酮（28.94%），而黃熟香中相對(duì)含量最大的成分是6，7-二甲氧基-2-（2-苯乙基）色酮（39.11%）。楊德蘭等[13]研究發(fā)現(xiàn)，奇楠沉香與普通沉香的差別主要是奇楠沉香中2-（2-苯乙基）色酮和2-[2-（4-甲氧基）苯乙基]色酮相對(duì)含量之和明顯較高，達(dá)到37.30%～84.71%，而普通沉香中兩者相對(duì)含量之和僅為0.16%～13.30%。本研究所采用的分析方法與楊德蘭等[13]研究分析方法一致，發(fā)現(xiàn)紅土沉香中兩者總相對(duì)含量之和為51.57%，而黃熟香和吊口沉香中兩者之和分別為0.77%，0.78%。說(shuō)明該紅土沉香油脂的成分組成與奇楠沉香油脂更為接近，因此其質(zhì)量?jī)?yōu)于黃熟香和吊口沉香油脂。奇楠沉香的形成需要悠久的歷史，紅土沉香油脂成分與奇楠油脂接近，說(shuō)明紅土沉香的形成時(shí)間較長(zhǎng)，這也印證了民間“千年沉香，萬(wàn)年紅土”之說(shuō)。

本研究的越南紅土沉香與越南黃熟香、吊口沉香，以及報(bào)道的普通沉香[21-24]和奇楠沉香[13，25]進(jìn)行對(duì)比，從感觀因素分析，越南紅土沉香與普通沉香相比，最大的區(qū)別在于紅土沉香產(chǎn)于越南紅色土壤中，其木心為紫褐色，普通沉香中未見木心為紫褐色的報(bào)道;與奇楠沉香比較，奇楠沉香油性豐富，切割成卷，而紅土沉香較硬，不易切割。根據(jù)楊德蘭[13]報(bào)道的奇楠沉香品質(zhì)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，采用乙醚超聲提取法提取紅土沉香、黃熟香和吊口沉香樣品油脂得率分別為6.16%、3.88%、1.13%，說(shuō)明該紅土沉香油脂與黃熟香、吊口沉香，以及報(bào)道的普通沉香油脂（1.3%～9.7%）含量[13]接近，比奇楠沉香油脂含量（34%～45%）[13]低，這可能與紅土沉香出于紅色土壤，表面混有泥土有關(guān)，從而降低了油脂得率。

綜上所述，紅土沉香油脂的成分組成與奇楠沉香油脂接近，但其油脂含量偏低，質(zhì)地偏硬，其質(zhì)量介于普通沉香與奇楠沉香之間，更接近于奇楠沉香。本研究通過GC-MS分析越南紅土沉香、黃熟香和吊口沉香的化學(xué)成分，比較了三者之間及其與報(bào)道的奇楠沉香、普通沉香之間的差別，這為紅土沉香的真?zhèn)舞b別以及普通沉香的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究提供了重要參考依據(jù)。

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