煤直接液化機(jī)理與動(dòng)力學(xué)研究方法

姬鵬軍　田東陽

摘 要：煤直接液化技術(shù)在當(dāng)前我國的石油供需形勢下尤為重要，其中動(dòng)力學(xué)的研究對于煤液化理論的拓展有重要的指導(dǎo)意義。本文簡述了煤直接液化中催化劑的作用形式及作用機(jī)理，詳細(xì)介紹了煤直接液化的影響因素與動(dòng)力學(xué)模型及其研究方法。

關(guān)鍵詞：催化劑；煤直接液化機(jī)理；動(dòng)力學(xué)研究

1.概述

煤直接液化過程是一個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)過程的結(jié)合，從煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分析：在液化開始時(shí)，隨溫度升高煤中鍵能較弱的橋鍵、側(cè)鏈、含氧官能團(tuán)會瞬間斷裂形成各種分子量的自由基碎片，這些自由基碎片被供氫溶劑提供的氫自由基飽和而穩(wěn)定成為各種分子量的產(chǎn)物；在恒定溫度后，煤及較大分子中間產(chǎn)物中鍵能較強(qiáng)的芳碳鍵、脂碳鍵等在氫自由基的攻擊下逐步減弱并斷裂，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為分子量小的產(chǎn)物。因此，煤中存在瞬間轉(zhuǎn)化的組分（簡稱熱解加氫組分），其轉(zhuǎn)化速度受升溫速度控制，其數(shù)量與煤中較弱化學(xué)鍵的多少及鍵能分布密切相關(guān)；而煤中其它組分（簡稱攻擊加氫組分）的反應(yīng)速度，與煤的濃度、反應(yīng)溫度、催化劑種類、氫自由基濃度及分散濃度等因素有關(guān)，但由于化學(xué)鍵能分布不同，其轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度隨反應(yīng)時(shí)間而變化。

2.催化劑的作用形式及作用機(jī)理

催化劑是煤炭直接液化的重要因素之一?？偟膩碚f，煤直接液化催化劑的作用包括兩方面：①促進(jìn)煤的熱解；②促進(jìn)活性氫的產(chǎn)生。第一種作用已經(jīng)被許多研究者證實(shí)。但是大部分的研究者認(rèn)為后者才是煤直接液化催化劑的主要作用。傳統(tǒng)理論認(rèn)為催化劑的主要作用是促進(jìn)分子氫向溶劑的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而由溶劑向煤的轉(zhuǎn)移。但是也有研究者認(rèn)為在高壓氫氣下催化劑促進(jìn)了氫由氣相直接向煤的轉(zhuǎn)移。在催化機(jī)理方面，部分研究者認(rèn)為鐵基催化劑是以Fel-xS的形式在煤液化過程中起催化作用的，正是催化劑提供的活性氫促進(jìn)了C-C鍵的斷裂。反應(yīng)里程如下：

FeS2 =FeS+S S+H2=H﹒+HS﹒ HS﹒+H2=H﹒+H2S

3.煤炭直接液化的影響因素

煤炭直接液化是復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，其影響因素也非常多，主要包括以下幾個(gè)方面。

3.1煤種

煤種是評價(jià)煤液化性能的重要指標(biāo)。研究表明：煤中片H/C原子比越高，總轉(zhuǎn)化率越高，油產(chǎn)率也越高。一般而言，腐植煤煤化程度越深，H/C比就越低，因此腐植煤適合直接液化煤種：褐煤、長煙煤、氣煤、不粘煤、弱粘煤；而煙煤基本上難以液化。

3.2催化劑

催化劑在煤炭直接液化中也是一個(gè)重要的因素。它不僅幫助煤在反應(yīng)中的熱解，還幫助活性氫的生產(chǎn)和傳遞。

3.3溶劑

煤炭液化所使用的溶劑有很多，在實(shí)驗(yàn)研究中使用的主要有：四氫萘、蔥、萘、菲、石油渣油、煤焦油、煤液化油等。在實(shí)際工藝中使用最多的是煤焦油、煤液化油等。它作為一種介質(zhì)，在煤液化過程中的作用主要包括：①溶解、溶脹分散作用；（見表1 及表2）一種好的溶劑應(yīng)該能夠使煤粒溶脹、溶解煤粒表面和內(nèi)部的小分子，這樣既有利于煤粒、溶劑及催化劑充分接觸，還能使體系的溫度均勻。由于煤溶脹后，煤的孔隙率增大，在微觀上增大了小分子相在煤的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中流動(dòng)性，有利于增強(qiáng)供氫溶劑對煤活性點(diǎn)的擴(kuò)散。②提供和傳遞活性氫。

3.3.1溶解、溶脹分散作用

一般認(rèn)為，煤是有結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵聯(lián)結(jié)而成。結(jié)構(gòu)單元的核心為芳環(huán)，結(jié)構(gòu)單元的外圍為烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)。橋鍵一般為-0-、-S-、-CH2-、-（CH2）n-、-0-CH2-等，褐煤和低變質(zhì)程度的煙煤的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為1-2，中等變質(zhì)程度煙煤為3-5，無煙煤的環(huán)數(shù)在40以上。

表1：幾種溶劑和不同煤階的煤溶解度參數(shù)表 單位：（Cal/cm3）1/2

溶劑 溶解度參數(shù) 煤 溶解度參數(shù)

苯 9.20 C70% 13.60

四氫萘 9.50 C75% 12.90

吡啶 10.90 C80% 11.70

氯仿 9.30 C85% 11.50

四氫呋喃 9.50 C90% 11.40

表2：不同煤種在幾種溶劑中的溶脹度

煤種 吡啶 NMP 四氫萘 四氫呋喃 吡啶+CS2 NMP+CS2

郭家河褐煤 2.68 2.82 1.74 1.86 2.24 2.42

彬長長焰煤 2.46 2.63 1.65 1.66 2.11 2.21

伊泰氣煤 2.05 2.37 1.49 1.51 2.04 2.42

錦界肥煤 1.42 1.51 1.12 1.26 2.03 2.21

張家峁焦煤 1.93 2.21 1.51 1.43 1.61 1.85

寧夏無煙煤 1.02 1.01 1.00 1.02 1.15 1.24

注：NMP，N-甲基-2-吡咯烷酮，C5H9NO

3.3.2提供和傳遞活性氫

有些溶劑不僅能夠很好地溶解和溶脹煤，本身還是很好的供氫溶劑，在液化過程中起著提供活性氫和傳遞活性氫的作用。Godo等選用萘、四氫萘、十氫萘做煤液化溶劑，用氚示蹤法研究了氣相氫與溶劑中氫的交換反應(yīng)，結(jié)果表明：這三種溶劑與氣相氫均有氫交換反應(yīng)，在無硫化氫氣體時(shí)，萘的氫交換比例最高；在有硫化氫氣體時(shí)，四氫萘的氫交換比例最高，可達(dá)40.4%。與外部供給的氫氣必須溶解在溶劑中，溶劑對氫氣的溶解能力越大越好。氫氣在烴類油中溶解度一般服從亨利定律。即氫氣在烴類油中溶解度與平衡時(shí)的氫壓成正比。另外氫氣在烴類油中的溶解度隨烴類油的分子量增加而降低。

3.4反應(yīng)溫度和壓力

煤液化溫度一般在460℃～480℃，溫度過低和過高都不利于反應(yīng)的進(jìn)行。過高則容易產(chǎn)生焦化和產(chǎn)生大量的氣體；過低煤沒有發(fā)生溶解，液化反應(yīng)也難以進(jìn)行。因?yàn)槊阂夯褪且粋€(gè)加氫液化、固液分離、提質(zhì)加工的過程，所以體系中的氫壓越高越利于煤液化反應(yīng)的進(jìn)行，但是這樣會給設(shè)備帶來很高的要求，所以一般把氫壓控制在30MPa以下，既不影響反應(yīng)的進(jìn)行，又有利于設(shè)備費(fèi)和操作費(fèi)的降低。

4.煤加氫機(jī)理

煤的加氫液化和煤的熱解密切相關(guān)。在煤的熱解溫度以下一般不發(fā)生明顯的加氫液化反應(yīng)，在煤的熱解固化溫度之上，煤的結(jié)焦會大大加劇。因此煤的液化溫度范圍在400-500℃之間。

所以，在煤液化過程中氫的供給對煤液化油的產(chǎn)率有很大的影響，而氫的來源有以下幾個(gè)方面：①溶解于溶劑中的氫，并在催化劑的作用下變成活性氫：②供氫溶劑可以供給的或傳遞的氫；③煤本身熱解產(chǎn)生的氫。采取以下措施可以提高煤的液化轉(zhuǎn)化率：提高系統(tǒng)氫壓、強(qiáng)供氫能力的溶劑、提高催化劑活性。由此可以看出，煤直接液化的實(shí)質(zhì)就是在高溫條件下，使內(nèi)部的結(jié)構(gòu)分解，產(chǎn)生自由基碎片，這些自由基碎片一小部分可以靠煤自身熱解過程中產(chǎn)生的氫來穩(wěn)定，大部分還是要靠溶劑、氣氛中的外來氫來穩(wěn)定。如果反應(yīng)體系中不能提供足夠的氫來使產(chǎn)生的自由基穩(wěn)定，這些自由基將會相互結(jié)合，生成分子量更大的物質(zhì)如半焦或焦炭。

5.煤炭直接液化動(dòng)力學(xué)研究方法

煤直接液化動(dòng)力學(xué)是探討煤液化機(jī)理的重要方法。通常動(dòng)力學(xué)研究是基于一些特定的分離方法將產(chǎn)物分成某方面性質(zhì)接近的“動(dòng)力學(xué)組份”，將這特定的組份定義為一種生成物。最常用的分離方法是根據(jù)液化產(chǎn)物在不同溶劑中的溶解能力利用索氏提取器將其分離，然后根據(jù)這些特定組份收率隨時(shí)間的變化關(guān)系得到動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

5.1單組分和多組分動(dòng)力學(xué)模型

煤中不同巖相組成反應(yīng)活性是不同的。比如鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組屬于易反應(yīng)組分，可以在較低的液化溫度下轉(zhuǎn)化成瀝青烯、前瀝青烯、油和氣體。而惰質(zhì)組屬于難反應(yīng)組分，需要在較高的液化溫度下才能發(fā)生反應(yīng)，而且很難直接生成油或氣體，其中的絲質(zhì)體在正常的液化條件下是很難發(fā)生反應(yīng)的。所以對同一液化反應(yīng)的不同時(shí)間段，其各種顯微組分也可能進(jìn)行著不同的反應(yīng)。根據(jù)是否將原料煤分成不同組分進(jìn)行動(dòng)力學(xué)考察，可以將動(dòng)力學(xué)模型分為兩類：①原料煤視為單一組分動(dòng)力學(xué)模型；②原料煤分為不同的組分動(dòng)力學(xué)模型。根據(jù)煤的顯微組分活性不同，研究者發(fā)現(xiàn)將原料煤分成不同組分建立建立模型能夠更好的與試驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。按照反應(yīng)性不同將煤分成快反應(yīng)煤C1（直接轉(zhuǎn)化為油），反應(yīng)煤C2（間接轉(zhuǎn)化煤）及不反應(yīng)煤C3。實(shí)驗(yàn)用四氫萘和減二線油作為溶劑，通過計(jì)算得到，當(dāng)以四氫萘為溶劑時(shí)，C1=4.8%，C2=85.2%，C3=10.0%；當(dāng)以減二線油為溶劑時(shí)，C1=0%，C2=82.0%，C3=18.0%；煤轉(zhuǎn)化為瀝青烯的活化能在51-71KJ/mol之間，瀝青烯轉(zhuǎn)化為油的活化能71-130KJ/mol。

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